相结构

第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围 内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元 素的原子。
1)金属化合物为溶剂：
溶质原子的相互置换 (Fe,Mn)3C。 Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金渗碳体
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原 子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子 替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相 当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
• 固溶体的自由能与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分温度的关系
• 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α 和β ， α 的成分(原子百分比)为x1，β 的成分 (原子百分比)为x2，α 和β 两相所占地比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1 。
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2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与 第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示， 但大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成 一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类 型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由 于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要 出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子 化合物可参看教材。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂 立方晶格。
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即 也可以用原子百分比表示，即 1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构 成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的 组元称为溶质。 2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡 族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。
计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计
算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合， 达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步 可以实现。
2-1
固溶体自由能的计算
• 纯组元自由能与温度的关系
• 两相混合自由能的计算
在G－X的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。
固溶体自由能与成分温度的关系
在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体 中A、B的原子数 ，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即
在温度T下， G0为混合前的自 由能，Δ Gm为混合过程中自由 能变化。 G0A的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中H、S的变化 量，可以计算Δ Gm变化。
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五、 化合物（中间相）概念
当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若 新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结 构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，化合物是构 成的组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质。 化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用 化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将 学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为中间 相。 在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金 属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具 有金属性，则称之为金属化合物。
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二、固溶体的分类
1.按溶质原子在固溶体(溶剂) 晶格中的位置不同可分为：
1) 置换固溶体 溶质原子取代了 部分溶剂晶格中某些节点上的 溶剂原子而形成的固溶体。 2) 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶 剂晶格的空隙中，不占据晶格 结点位置。
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二、固溶体的分类
2.按溶解度
一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性 的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a 为某些特定 值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的 限制。
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四、固溶体的性能特点
1) 由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能 基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的 性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上 发生一些改变。 2) 固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化 的大小，随着溶质的浓度(含量)的增加而加大。 3) 以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强 度将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格 畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有 下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力 学性能的途径之一。
组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子 显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、 形状、大小、数量、分布等。 组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。
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一、 固溶体：
当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样 互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元 素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元 素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组 成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些 元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均 匀相。 溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的 条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶 体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分 比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来 表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。
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三、影响固溶体溶解度的因素
在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素 在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究 中，现在公认的有：
1．尺寸因素
在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也 愈大，Δ r小于15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限 互溶，Δ r的值还要小一些。 间隙固溶体的形成的基本条件D质/D剂<0.59。在间隙固溶体 中，显然D质/D剂愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。 间隙固溶体只能有限溶解。
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三、影响固溶体溶解度的因素
2．晶体结构因素
组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可 能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有 限固溶体。
3．电负性差
电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离 子的能力。反映两元素的化学性能差别。 两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成 的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解 度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。
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七、金属化合物的性能特点
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合 键强的表现之一)，力学性能表现为硬而脆。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是 以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明 显提高材料的强度，即第二相强化机制 。 另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、 声等)性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。
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三、影响固溶体溶解度的因素
4．电子浓度
在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比 称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓 度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x为溶质的原子百分比浓度 (摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
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二、固溶体的分类
2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的， 没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。 2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向 和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的 条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生 相互转变。
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5.溶剂为化合物的固溶体
2)正常价化合物为溶剂：
等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同， 这种置换称为等价代换。例如K+与Na+离子的互相代换。 异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时 就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，①两 对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；②离子变 价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性； ③形成点缺陷(晶格空位)，一种元素被异价的溶质置换，引起 化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格 中将产生空位(间隙原子)，例如在ZrO2中溶入少量的Y2O3，就 会形成氧离子空位。
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六、金属化合物的类型
1.正常价化合物 两组元服从原子价规律而生成的正常化学中 所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电 负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化 合物的原子价规律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其结合键 为离子键；也有的是共价键，如SiC；少数也有以金属键结合, 如Mg2Pb。 2.电子化合物 电子浓度 在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目 (a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同， 电子浓度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x为溶质的原子百分比 浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。
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3.间隙化合物
通常晶体结构较复杂
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4.拓扑密堆相(TCP相)
同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为12， 最大致密度为0.74。如果都是金属原子(性质接近)， 尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭 配(固定的原子比)，形成的新相配位数大于12，或 致密度大于0.74，统称为拓扑密堆结构相。 属于这类结构的有：β -W结构、Laves相、σ 相结构等。结构的细节从略。
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3.间隙化合物
尺寸因素化合物(间隙相与间隙化合物)
主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子 与原子半径小于0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。 由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不同，结构也有所 不同。 当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如fcc、 bcc、cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较 简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。 当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常 称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的 Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。
第三章 相结构与相图热力学
概述 固溶体 化合物
第一节 材料的相结构
合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属， 组成具有金属性的材料称为合金。 组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质 称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不 分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。 相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀 组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本 属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。
第二节 相图热力学
第二节 相图热力学
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合金自由能的计算 自由能随成分变化规律 相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线
引言
平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关
系的图形。
相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相
所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 数/比容变化、磁性法等等。