材料知多少 (熔融指数仪的应用)

塑料工程，2013年9月刊

材料性能知多少3 （Materials Know How 3）

作者：Michael Sepe

已经证明聚合物的平均分子量与其自身的零剪切黏度的有固定的关系

几年前我收到一封质疑我论述的邮件,发件人要求我指出如何使得我的论述(对熔融流动速率测试通常可以提供一种评估聚合物分子量的有效途径)成立, 如何将流动速率以克/10分钟的单位表示来测量分子量(单位是克/摩尔), 其实实验已经验证了这个问题。

已经证明聚合物的平均分子量与其自身的零剪切黏度的有固定的关系,准确地关系取决于聚合物自身,可以在有关文献里找到它们之间关系的一般表达式：

ho=kMw3。4

这里ho代表零剪切黏度，Mw是聚合物的平均分子量，k是一个测试某特定聚合物时的恒定常数。指数3。4并不是通用的，在3。2-3。9之间变动。在很低的剪切速率下，任何熔融特征都能通过小的分子量的变化反映到大的熔融黏度的变化上来。

零剪切速率是一个数学家才会喜欢的概念，在实际操作中，你无法测得零剪切速率的黏度，因为黏度是通过测量聚合物流动过程中受到的阻力来得到的。所以为了聚合物测量流动时的阻力，你必须让聚合物流动，然而一旦流动，其剪切速率必然不是零。但是可以根据黏度与剪切速率的指数关系图，在流动速率趋于水平接近于零时并与Y轴相交的值来获得--即零剪切黏度。

归纳后的黏度与剪切速率关系图1，图中指出了推算后的零剪切黏度。

图1：你无法测得零剪切速率的黏度，因为黏度是通过测量聚合物流动过程中受到的阻力来得到的。所以为了测量流动时的阻力，你必须让聚合物流动，然而一旦流动剪切速率必然不是零。但是可以根据黏度与剪切速率的指数关系图，在流动速率区域水平接近于零时，与Y轴相交的值--即零剪切黏度。

乙醛共聚物在220度下的黏度/剪切速率关系图

此图显示了乙醛共聚物的真实黏度/剪切速率关系图，其MFR为9克/10分钟，测试的剪切速率范围从1。4至1400秒-1并部分显示了图1的特征

这也就诠释了通过测量MFR的值来测量聚合物的分子量的有效性。因为MFR是在相对较低的剪切速率下进行的，其结果接近于零剪切黏度（也是在低剪切速率下测量的）。尽管剪切速率不受控制。剪切速率在MFR测试中不受控实际上是测试夸大了了熔融黏度的实际的不同之处,黏度产生了分子量的功能。这一点可以通过再次观察上次的两种聚合聚合物黏度/剪切速率的曲线来证实。两个材料的MFR值指示黏度值为4-MFR的材料是22-MFR材料的5。5倍。

然而, 如果我们仔细比较这两种材料在任意相同剪切速率下的黏度,就会发现事实并非如此。两种材料黏度的最大不同是在最小的剪切应力下测得的,即使在这一点,两种材料的黏度也未达到3。5:1(3460/1005=3。44)

图2 显示了一个乙醛共聚物真实的黏度/剪切速率的关系曲线图，其熔融流动速率MFR为9克/10分钟。测试的剪切速率的范围从1。4至1400秒-1并显示图1中的部分流变特征。黏度值得大小在1。4-7秒-1之间，并没有发生巨大的变化，该段时间内，还没有进入曲线的非牛顿特征区域。图2指出了测试材料的MFR时的剪切速率，大概20秒-1。可以从图中看出MFR的测试位于曲线的上方，接近于曲线上的零剪切点。

由图3注意到随着剪切速率逐渐变大,两种材料黏度的差异慢慢变小。在最大剪切速率处即10000秒-1处, 比率下降到18/13即1。38:1。材料流动的越快,它们的黏度越接近。原因是由聚合物链长的方向性引起的,这种现象被称之为剪切稀化。这种行为使得加工者可以让熔融聚合物在相对受限制的流道里长距离的移动。尤其是注塑成型方面应用更广。

两种MFR值显示的差异比黏度测试显示大的原因是两种材料的剪切速率并不相同。图3箭头所示两种材料的MFR 值获得时的剪切速率。如之前提到的, 这些剪切速率是不受控制的,是由于两种材料在置于恒定的加载下获得的。但由于22-MFR材料的剪切速率比4-MFR材料的要大,黏度上的差别就被放大化了。这是MFR测试的一个不足之处。然而,这也显示了由MW变化而引起的黏度的不同是应该在最小流动速率下才能最有效得获得。随着剪切速率越来越高,两个大体上MFR不同的材料开始趋于相似。

4-MFR和22-MFR PP材料的黏度/剪切速率曲线

图3箭头所示两种材料的MFR值获得时的剪切速率。如之前提到的, 这些剪切速率是不受控制的,是由于两种材料在置于恒定的加载下获得的。但由于22-MFR材料的剪切速率比4-MFR材料的要大,黏度上的差别就被放大化了。这是MFR测试的一个不足之处。然而,这也显示了由MW变化而引起的黏度的不同是应该在最小流动速率下才能最有效得获得。

在极限情况下，商用原材料的MFR值可能最小低至0。1克/10分钟，或最高至500克/10分钟。然而，对大多数的商业所发布的混合物来看，MFR值一般在1-50克/10分钟。这就意味着测试MFR时相应的剪切速率一般在2。2--110秒-1之间

在测试MFR过程中，熔融黏度被夸大化给生产过程带来了不良的影响，尤其是一些涉及到注塑工艺的过程。一些将MFR的值来代表材料流体真正不同的过程。

当仿行部件没有按照预期的那样被加工出来时，其中的一个改变结果的方法就是增加此聚合物的分子量。这就要求将材料转变为MFR更高的材料。这种方法通常以为无法控制而不予采纳，因为如果以MFR值得不同判断，会增加加工工艺难度。而黏度曲线显示出真实黏度的不同并没有MFR所显示的那么大。

但让人们考虑MFR这个参数的意义是很难的，许多性能上的问题，并不时通过使用更高MFR的材料来解决的，而是使用更复杂的方法比如：改变部件的设计或加工条件，只因为MFR的值看起来比较吓人。

下个月我们将探索为什么人们会把对MFR的观测当作加工过程的一个障碍，以及为什么加工过程中用MFR来显示批次间的起伏的敏感度，会有一些基本的与注塑机相关或者与工艺设定有关一些的问题。

(未完待续)