高分子化学实验指导书--2013.1

实验一聚丙烯酰胺的制备一、实验目的1. 了解自由基聚合的基本原理；2. 掌握丙烯酰胺水溶液聚合的原理和方法；二、实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。

与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度小，传质和传热容易，聚合反应温度容易控制，不易发生自动加速现象。

而且由于高分子浓度低，不易发生向高分子的链转移反应，因而支化产物少，产物分子量分布较窄；缺点是单体被稀释，聚合反应速率慢，产物分子量较低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。

溶液聚合在工业上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶粘剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。

聚丙烯酰胺(PAM)外观是白色固体，易吸附水分和保留水分，可以任意比例溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。

聚丙烯酰胺水溶液粘度随浓度的增加而急剧上升，浓度超过10%时就形成凝胶体。

聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子材料，目前广泛应用于造纸、选矿、油田开发、污水处理等。

本实验是采用丙烯酰胺在过硫酸铵的引发下合成聚丙烯酰胺，反应方程如下：CH2=CHCONH2[CH2CHCONH2](NH4)2S2O8nn随着反应的进行，分子链增长，当分子链增长到一定程度，即可通过分子间的相互交替形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。

三、仪器与试剂1. 仪器恒温水浴1套电动搅拌器1套量筒（10mL）1个分析天平1台烧杯（50mL、100mL）各1个2. 试剂丙烯酰胺10.0 g过硫酸铵0.050g四、实验步骤1. 在250mL 烧杯中加入10g 丙烯酰胺和80mL 蒸馏水，搅拌溶解。

2. 再把烧杯置于恒温水浴中，慢慢搅拌升温至60℃，准确称取0.050 ± 0.001g 过硫酸铵，用10mL 蒸馏水溶解，然后倒入100mL 烧杯中，反应0.5～1h ，冷却，出料，观察所得产品的外观。

产品留待实验四使用。

五、思考题1. 溶液聚合反应的溶剂应如何选择？2. 在反应过程中，溶液的粘度是否会发生变化？为什么？实验二 粘度法测定聚丙烯酰胺分子量一、实验目的1. 熟悉乌氏粘度计的使用方法；2. 掌握粘度法测定高分子溶液相对分子量的基本原理；3. 掌握用Mark-Houwink 公式计算聚合物的粘均分子量。

二、基本原理粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。

粘度法测定聚合物分子量的依据是特性粘度[η]与分子量的关系。

与低分子不同，聚合物溶液，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。

粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因而溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。

高分子溶液的粘度大小与聚合物分子的大小、形状、溶液浓度、溶剂性质、体系温度等因素有关，测定聚合物溶液的粘均分子量的计算依据是Mark —Houwink 方程：αηηM K ∙=][ （1）式中：M η——聚合物的粘均分子量； [η]——特性粘度，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩檫；K ，α——与聚合物、溶剂及溶液温度等有关的常数，它们可以从手册中查到。

这是一个经验方程，只有在相同溶剂，相同温度，相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。

对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5～1.0 之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。

溶剂能力减弱时，α值降低。

若特性粘度[η]，常数K 及α值已知，便可利用上式求出聚合物的粘均分子量M η 。

根据kramer 公式：2ln [][]r C Cηηβη=- （2） 或Huggins 公式：2[][]SPK C C ηηη=- （3）式中：ηSP 、ηr ——分别叫做增比粘度和相对粘度；C ——聚合物溶液浓度；g/100mL 或g/mL ；K 、β——常数。

由Huggins 公式或kramer 公式可知：00ln []lim lim r SP c c C Cηηη→→==== （4） （2）式中ηr 称为相对粘度，即为在同温度下溶液的绝对粘度η与溶剂的绝对粘度η0之比：ηr = η/η0 （5）（3）式中ηsp 称为增比粘度，它定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数，即：ηsp =（η-η0）/η0 =ηr - 1 （6）根据经验，如果纯溶剂在毛细管中流出时间＞100s ，当在同温度下某稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时，若所需时间分别为t 和t 0，则 ηr = t/t 0 （7）这样，只需测定不同浓度的溶液流经同一毛细管的同一高度时所需的时间t 及纯溶剂的流经时间t 0，便可求得各浓度所对应的ηr 值，进而求得各ηsp 、SP Cη及ln r C η值，以SP Cη对C 或以ln r C η对C 作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为[η]，所以[η]被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，这种方法称 为外推法。

[ηηspCC (g/100mL)图1 特性粘度[η]的求法 下表为聚丙烯酰胺的K 、α值。

表1聚丙烯酰胺的K、α值三、仪器与试剂1. 仪器恒温水浴1套电动搅拌器1套温度计（0～100℃）1支乌式粘度计1支秒表1个吸耳球1个玻璃砂芯漏斗1个容量瓶（100 mL）2个移液管（10 mL）1支烧杯（100 mL）2个分析天平1台乳胶管2. 试剂聚丙烯酰胺胶体溶液(10% ) 10.0g硝酸钠(固体) 8.50g硝酸钠（溶液）1mol/L四、实验步骤1. 温度的调节仪器安装并检查无误后，接通电源，加热水浴，使其温度控制在30±0.05℃。

2. 1mol/L硝酸钠溶液的配制称取8.50±0.01g的硝酸钠，置于100mL烧杯中，加入少量的蒸馏水并轻微加热，使之完全溶解后倒入100mL容量瓶中，用少量蒸馏水洗涤烧杯2～3次，洗液全部倒入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至100mL。

3. 1%的聚丙烯酰胺1mol/L硝酸钠溶液的配制称取浓度为10%聚丙烯酰胺溶液10.0±0.01g和8.50±0.01g的硝酸钠，置于100mL烧杯中，加入少量的蒸馏水并轻微加热，使之完全溶解后倒入100mL容量瓶中，用少量蒸馏水洗涤烧杯2～3次，洗液全部倒入容量瓶中，然后将容量瓶放在30±0.05℃的恒温水浴里恒温半小时，再用温度为30±0.05℃的蒸馏水定容至100mL，即可配制出浓度为1%的聚丙烯酰胺1mol/L硝酸钠溶液。

图2 乌式粘度计4. 溶剂流出时间t0的测定将洗净烘干的乌氏粘度计（图2）的B、C管分别套上清洁的乳胶管，垂直夹持于恒温槽中，使G球完全浸没在水面下，用移液管精确量取30±0.05℃已过滤恒温的1mol/L硝酸钠溶液10mL于粘度计的F球内，恒温10分钟。

夹紧C端的胶管，由B端用吸耳球将液体吸入到G球的一半，取下吸耳球，开启C管，使空气进入D球，此时液面逐渐下降，待降到a标准线处开始用秒表记下流经a、b段的时间，记为t0，重复三次以上，直到每次测定的误差不超过0.1s为止，取平均值为溶剂的流出时间t0，倒去溶剂。

5. 不同浓度聚合物溶液流出时间t的测定在测定了t0后，用移液管精确量取30±0.05℃已过滤恒温的浓度为1%的聚丙烯酰胺1mol/L硝酸钠溶液3mL于粘度计的F球内（F球内已有5mL1mol/L硝酸钠溶液），充分混合均匀，然后测定溶液流经a、b段的时间，记为t1（其操作方法同测定t0，此时溶液浓度为C1），直到每次测定结果相差不超过0.1s为止，重复三次取其平均时间。

测定完t1后，在F球内加入1mol/L硝酸钠溶液3mL，充分混匀，测定t2（此时溶液浓度为C2）；以后累加硝酸钠丙酮3mL、3mL、3mL，分别测定t3、t4、t5。

注意每次加溶剂后，必须将溶液摇动均匀，并抽上G球2～3次，使其浓度均匀，才进行测定。

抽的时候一定要很慢，更不能有气泡抽上去。

五、数据处理1. ηsp 、ηr 、ηSP /C 、lnηr /C 的计算；根据所测的t 和t 0数据计算出ηr 、ηsp ，再计算ηSP /C 、lnηr /C 。

2. 用作图法（即外推法）求出[η]；3. 由公式0.6630C -4[] 3.7310M ηη︒=⨯∙丙酮计算出聚丙烯酰胺的分子量。

六、思考题1. 与其它测定分子量的方法比较，粘度法有什么优点?2. 使用乌氏稀释粘度计时要注意什么问题？3. 在本实验中影响数据正确性的关键是什么?实验三 聚乙烯醇的化学反应—107胶的制备一、实验目的1. 掌握高分子反应的基本原理；2. 掌握聚乙烯醇及其缩醛化的实施方法；3. 了解聚乙烯醇及其缩醛化产物的用途。

二、实验原理由于“乙烯醇”极不稳定，极易生成乙醛或环氧乙烷，不存在乙烯醇单体，因而聚乙烯醇（PV A ）不能直接由单体聚合而成，通常是通过由聚醋酸乙烯酯（PV Ac ）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇。

在酸性或碱性条件下，PV Ac 均可发生醇解反应。

酸性醇解时，由于残留的酸液很难从产物中出去，而残留的酸可加速PV A 的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上一般都采用在碱性条件下进行PV Ac 的醇解。

实验中用甲醇作为醇解剂，NaOH 为催化剂，其反应方程式为：一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。

当聚醋酸乙烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的壁上，当有约60%的乙酰氧基（－OCOCH 3）被羧基取代后，就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PV Ac 无法醇解而导致实验失败。

聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、苄叉化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面，PV A的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。

聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。

其反应方程式如下：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。

把已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数称为缩醛度。

聚乙烯醇溶于水，而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，体系由均相体系逐渐变成非均相体系。

本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。