煤基混合碳四深加工方案的探讨

煤 基混 合 碳 四是 指 以煤 为 原 料 生 产 甲醇 ， 经 由 国内研发 的 Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ工艺 技术 将 甲醇 转化 成 乙烯
和丙烯 ， 同时副产 碳 四组分 。 通 过气 相 色谱分 析 仪分 析 煤基 混 合碳 四 的组
分见表 １ 。
表 １ 煤 基 混 合 碳 四 的 主 要 成 分 Ｗ， ％
综
遐
乙 Ｅ Ｙ２ ３）１ １ 烯工 Ｌ Ｅ２１Ｙ～ Ｔ Ｅ １ Ｕ ６ Ｈ ＮＩ（Ｒ２ 业 ０， Ｓ １ＤＴ Ｎ
煤基 混合 碳 四深 加 工 方 案 的探 讨
兰 秀菊 ， 李海宾 ， 姜 涛
（ 中国神华 煤制 油化 工有 限公 司包头 煤化工 分公 司 ， 内蒙古 包 头 ，１００ ０４ １ ）
２ 煤基 混合碳 四深 ／ ｍ 方案 Ｊ ａ
２ １ 方 案一 （ ． 生产 １一丁烯／ １一己烯方 案 ）
２ １ １ 工艺技 术选择 ．．
１ 煤 基混 合碳 四的 组成
由于煤基 混 合 碳 四 主要 成 分 为 ２一丁 烯 （ 占 ６ ．％ ）仅 采用 传统 的混合 碳 四分 离 技 术得 到 的 ３５ ， １一丁烯量 （２ ） ２ ％ 过少 ， 均需 要结 合 异构 化技 术 提
通 全 流程生 产 出合 格 的聚 乙烯 和 聚 丙 烯 产 品 ， 投
料 试 车一次 成 功 。Ｄ Ｏ工 艺 技 术 生产 乙烯 和丙 ＭＴ
更 高附加值 的化 工 产 品 ， 提 高 煤 制 烯 烃 项 目经 是 济效 益 的一项重 要措 施 。
烯 的同时 ， 产 混 合 碳 四。 随着 投 料 试 车 成 功并 副 生 产 平稳 ， 为提 高企 业 的经济 效 益 ， 必要 进 行碳 有 四 的进 一步 加 工 利 用 ， 提 高煤 制 烯烃 项 目的 整 以 体 经 济效益 。
・
ｌ ・ ４
乙 烯 工 业
第２ ３卷
Ｃ２ ２＋ Ｃ Ｈ２ Ｈ２ ２ ＿＋ Ｃ Ｈ２ ＋ Ｃ Ｈ２
一
该技 术特 征是 ： 在原有 Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ技 术 的基 础 上 ， 仅增 加 Ｃ 裂 解 反 应 器 ， 与原 反 再 系统 有 机 结 合 形成 一 体化 的新 反 再 系统 ； 结合 ＭＴ Ｏ的主 反应 强
煤基碳四综合利用项 目的技术工作 ， 师。 工程
第 ２ 卷 ３
２． ． １２ 工 艺 原 理
兰秀菊等．煤基混合碳 四深加工 方案的探讨
・１ ・ ３
２ １ ３ 工 艺流程 ．．
该方 案 以烯烃分 离 装 置 副产 的煤 基 混合 碳 四 为原 料 ， 采用 碳 四异 构 化 及 分 离 技 术 生 产 聚 乙烃 装置 需要 的共 聚单体 １一 烯 ， 过转 位 和异 构化 丁 通
高 １ 丁烯的产量才有工业化生产的价值。 一 目 前通过高 ２一丁烯含量混合碳 四生产 １一
丁烯／ １一己烯 技 术有 美 国 Ｌ ｍｍ ｓ 司开 发 的共 ｕ ｕ公
聚单 体 生产技术 （ Ｐ ） 中国石 化 开 发 的碳 四异 ＣＴ 和 构化 生产 １一丁烯 技术 。这两 种技 术均 较 为成熟 ， 可进 行 工 业 化 生 产 。１～丁 烯／ １一己烯 是 生 产 聚
体使用，：ｃ馏分送烯烃分离装置 回收乙烯和丙 ｃ／ 烯， Ｍ Ｄ Ｅ尾气送燃料气系统做燃料 ， ｃ 馏分与混合
碳 五 混合后 外售 。
增加 １ 台反应器 ， 使用 Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ专用催化剂 ， 将烯烃 分离装置副产的混合碳 四、 碳五进行催化裂解 ， 生
产 富含 乙烯 、 烯 的轻烯烃 混合 物 。 丙
放热 、 生器 放 热 特 征 和 Ｃ 裂解 反 应 的 强 吸 热 再
一
一
４
（） ８
Ｃ２ ＋ Ｃ Ｈ２ Ｈ２ ＣｍＨ２
一
一
４
Ｃ Ｈ２ ＋ ２＋Ｃ Ｈ２
一
６
（１ １ ＞６ ２ （） ９
６ ａｏ ａｉ ） ：ｒｍ ｔ ｓ ｃ
Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ—Ｉ 技 术 的催 化剂 研 制 充 分 考 虑 到 通 Ｉ
摘
＿
要 ： 过 对 煤 基 混 合 碳 四 的组 成 分 析 ， 出 ３种 适 合 该 原 料 的深 加 工方 案 ， 别 阐述 ３种 方 案 的 通 提 分
ｒ－ 术、 艺原理 、 ＿ ｇ技 工 生产规模 和产品方 案。通过对投 资、 经济收益 、 生产和 市场 需求等方 面进 行分析 和
对 比， 出初步结论 ： 为第 ３种 方案经济效益好 ， １种方案可以解决聚 乙烯装 置的原料供应 问题 。 得 认 第
ＣＨ ＋ … ３ ６－ … Ｃ Ｈ … … ４８
Ｃ Ｈ ２ ２＋ Ｃ Ｈ ２ ２＋
（） ３ （） ４
双 分子 氢转移 （ 成二 烯烃 、 形 炔烃 、 状 烃 、 环 芳
烃 ） ：
Ｃ ＋ Ｃ Ｈ２ Ｈ２ ＿ Ｃ２ ＋ ＣｍＨ２ Ｈ２ ｍ
一
料 一 四反应器 降温 后送 至后 部 急冷 水 塔 。反 应 碳 后积碳 的待 生催 化剂 进入 待 生 汽 提器 汽 提 。汽 提
Ｃ Ｈ ２＋ ＋Ｃ Ｈ ２ ２
一
２
（） ５
一
后 的待 生 催 化 剂 分 为 两 路 ， 路 进 入 ＭＴ 一 Ｏ反 应 器 ， 一路 进入 再生 器 中部 。在 再 生 器 内烧 焦后 ， 另
再生 催化 剂进入 再生 汽 提 器 汽提 。汽 提后 的再 生 催化 剂送 回碳 四反应 器 中部 （ 图 ２ 。 见 ）
Ｃ ３ Ｈ— Ｃ ２ Ｈ３ Ｈ Ｃ ＨＣ Ｈ ＋Ｃ Ｃ ２ Ｈ— Ｃ Ｈ２ Ｈ （ ） ＨＣ Ｃ ３ ４
ＣＨ３ ｃＨ ＣＨ ￣ － － ＣＨＣＨ ｃＨ
１ 一己烯 ， 利用精馏 的方法得到聚合级 ｌ 一己烯和
部分尾 气 （ 图 １ 。 见 ）
Ｃ Ｈ Ｃ ，Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ ， Ｈ Ｃ ， Ｈ— Ｃ ， Ｈ
பைடு நூலகம்
特征 ， 进行热量 的耦合 ， 无需外部供热 ， 有效提高
能量 利用 效率 。
２ ２ ２ 工 艺原理 ． ．
过 酸性 和结构 各个 方 面 的调 节 限制 副 反应 。但 如
长期运转过程中在催化剂上引入金属离子 （ 特别 是碱金属、 土金属离子 ） 必然引起催化剂酸性 碱 ，
甚 至结 构 的变 化 ， 成 主 反 应 能力 的 降低 和 副反 造
目前装置年产煤基混合碳 四约 ９ ｔａ除部 ３ｋ ， ／
分做燃 料 外 ， 部分 外售 。 由表 １可 看 出 ， 基 混 大 煤 合碳 四 主要 以丁烯 为主 ， 中 １ 其 一丁烯 、 ２一丁烯 含
量分 别 为 ２ ％ 、 ３ ５ ， 者 均 为 重 要 的化 工 原 ２ ６．％ 二 料 。因此 ， 对煤 基混合 碳 四进行 深 加 工 ， 生产 具 有
２
—
Ｃ ２ ＋ ＣｍＨ２ Ｈ２ ＋ ｍ
煤 基混合 碳 四经碳 四进 料 一碳 四反应 气 换 热 器进 入碳 四反 应 器 。在 碳 四反 应 器 内 ， 基 混 合 煤 碳 四与来 自再 生 器 的高 温 再 生 催 化 剂 直接 接 触 ，
在催化 剂表 面迅 速进 行 吸热 反 应 。反 应气 经 旋 风 分离 器 除 去 所 夹 带 的 催 化 剂 后 引 出 ， 碳 四 进 经
乙烯 的共聚单体 ， 采用该方案可为煤制烯烃项 目 聚乙烯装置提供原料。
收稿 日期 ：００—１ ２ １ ０～１ 。 ４ 作者简介 ： 兰秀菊 ， ，９ ７年毕业 于中国石油大 学石油加工 女 １９ 专业 ，０ ６年获中 国石 油大学工 程硕士 学位 ， ２０ 多年从 事炼 油 和石油化工的生产和技 术管理工作 ， 现从事煤 制烯烃技术 和
混合碳 四首先脱 除二 甲醚和碳 五重组分 ， 吸 附脱除氧化物 ， 再通过选择性加氢去除 １３一 ， 丁二
烯， 送人 Ｃ ＤＢ（ 化精 馏 ） Ｄ— Ｉ 催 单元 脱 除 异 丁烯 和 异丁烷 ； 过脱 除 １３一丁 二 烯 、 丁 烯 和 异 丁烷 经 ， 异 的物料 送人 丁烯 精 馏 系 统 ， 丁烯 精 馏 系统 中分 在
本方 案采用 中国科 学 院大 连化 学 物 理研 究所 （ 简称 大化 所 ） 陕西 煤 化 工技 术 工 程 中心 有 限公 、 司 和 中国石 化集 团洛 阳石 化 工 程 公 司 （ 称 洛 阳 简 院 ） 同开发 的 Ｄ Ｏ一Ⅱ技 术 ， 包头 煤 制烯 烃 共 ＭＴ 将 项 目现有 ｌ８０ｋ ａＭＴ ０ ｔ Ｏ装 置 进行 相 应 的改 造 ： ／
按 比例 送入 丁烯转 位 单元 。经过 转 位处 理 得 到 的
Ｃ ３ＨＣ Ｈｃ ２Ｈ—ｃ ２ Ｃ ３ＨＣ Ｈ ＋ Ｈｃ ２Ｈ—ｃ ２ 堡 Ｈ—
Ｃ 一 Ｃ ２ Ｈ３ Ｈ Ｃ Ｈ２ Ｈ ＋Ｃ Ｃ ２ Ｈ— Ｃ Ｈ Ｃ ３ （ ） ＨＣ ２ Ｈ ２
Ｃ ３Ｈ Ｃ － Ｃ ２ Ｃ ３Ｈｂ Ｃ Ｃ ３ 竺 ＨＣ ２Ｈ－ Ｈ ＋ Ｈ ｃ ￣ Ｈ Ｈ ＿ ￣ － －
Ｃ Ｃ Ｈ３ Ｈ— Ｃ ２ Ｈ Ｃ ２ Ｈ— Ｃ Ｈ （ ） Ｈ ＋Ｃ ３ Ｈ Ｃ ＨＣ ３ ３
组分有 乙烯 、 丙烯 、 ３一己烯 ， 并通 过分 离 系统将 乙 烯、 丙烯 与 ３一己烯分 开 ； ３一己烯 经异 构化 转 变为
Ｃ ３Ｈｃ Ｈｃ ２Ｈ—Ｃ Ｃ ３ Ｃ ３Ｈｃ ｃ ２ 墼 Ｈ Ｈ ＋ Ｈｃ ２Ｈ— Ｈ —
（） １
主反 应 ： Ｃ ＿ ２ ＋ ３ ６ ４ ＋Ｃ Ｈ４ Ｃ Ｈ 副反 应 ：
应 的增 加 ， 且这 种变 化 是 不可 逆 和不 可 再 生 的 。 并
因此 ， 了能够 长 期 稳 定 运 行 ， Ｍ Ｏ —Ｉ技 术 中 为 Ｄ Ｔ Ｉ
已经考 虑 了催化剂 的保 护措 施 。
（） ５
异
图 １ 生产 １ 一丁烯 （ 一己烯 ） １ 流程示 意
２ １４ 生产规模 及产 品方案 ． ．
２ ２ 方案 二 （ 产 乙烯 、 烯方 案 ） ． 增 丙
２ ２ １ 工 艺技术 选择 ．．
本 方案利 用烯 烃分 离 装 置提 供 的混 合 碳 四原 料 ９ ｔａ氢 气 ０ ４ｋ／ ３ｋ／ 、 ． ｔａ生 产 聚合 级 １一丁 烯产 品约 ３ ｔａ聚合 级 １一己烯产 品 ２ ｔａ同时 副 １ｋ ， ／ １ｋ／ ， 产 Ｃ／ ｃ 馏分 ９ｋ／ ， Ｄ ｔａ含 ＭＥ尾 气 １ｋ／ ，４Ｃ馏 ｔａＣ／ ５ 分 １ ｔａ丁烷 １ ｔａ Ｃ馏分 １４ｋ ａ ４ｋ ， ／ ６ｋ／ ，６ ． ｔ 。 ／ １ 一丁烯 和 １一己烯作 为 聚 乙烯 装置 的共 聚 单
技术将 １ 丁烯、 丁烯转变为 １ 一 ２一 一己烯。其反
应 的化学 方程 式如下 ： Ｃ Ｃ － ＣＣ Ｈ３ Ｈ￣ Ｈ Ｈ３ － ｃ ３Ｈｃ Ｈ ｃ ２ Ｈ— ｃ Ｈ２ （ ） １
离 出 １一丁烯 （ 聚合 级 ）２一丁 烯 和丁烷 ； 、 ２一丁烯 送人 异 构 化 单 元 ， 过 异 构 化 将 ２一丁烯 转 化 为 通 １ 一丁烯 并再 送 回 丁烯 精 馏 系统 分 离 出 １一丁烯 。 也可 以将 丁 烯精 馏 系 统得 到 的 １一丁烯 、 ２一丁烯
２ ２ ３ 工艺 流程 ．．
烯烃 副反 应 （ 齐聚 ） ：
ｃ 反应系统 中的烯烃副反应与 Ｍ Ｏ反应系 Ｔ
统 中的烯 烃 副反应 类似 。部 分副反 应 如下 ：
Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ … … Ｃ Ｈ （ ２：ｌ ２４ ４ ８ ２ Ｃ Ｈ ｏ — ｉ
ｇｍｅｓ ｏ ｒ） （） ２
关键词 ： 基混合碳 四 煤 煤制烯烃 １ 一丁烯 ２一丙 基 庚 醇 乙烯 丙 烯
神华包头煤制烯烃项 目 是世界首套特大型煤
制 烯烃 工程 ， 目包括 ２４０ｋ煤 制 １８０ｋ ａ甲 项 ０ ｔ ０ ｔ ／
醇 、０ ｔａ甲醇制 烯 烃 。该 项 目于 ２ １ ６ ０ｋ／ ０ ０年 ５月 ２ ｔ ８ Ｌ建成 ， ５月 ３ 日开始 投 料 试 车 ， ０ ８月 ２ １日打