第5章 饮用水消毒技术及其消毒副产物

饮用水消毒的主要技术
• • • • 氯消毒（液氯消毒和氯胺消毒法） 二氧化氯消毒 紫外线消毒 臭氧消毒
第1部分
氯消毒
氯消毒的优点和应用
• 氯消毒使用最早，已成功地应用了一个多 世纪,由于其具有价格便宜、容易使用、杀 灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优 点至今仍为许多国家广泛采用,成为保证饮 水流行病学安全的主要措施。 • 美国自来水厂中约有94.5%采用氯消毒，中 国99.5%以上自来水厂采用氯消毒。
三卤甲烷与卤乙酸的单位致癌风险
氯化消毒副产物形成机理
• 在氯化消毒过程中,水中天然有机物,如腐殖酸、富里酸 和藻类与加入水中的氯发生取代、加成和氧化反应生成 CDBPs。 • 饮用水加氯消毒,HOCl等消毒剂既是氧化剂,也是亲电加 成试剂。 • THMs的形成过程可分为两个步骤,第一步是氯原子对前 体物质的取代与加成反应,第二步是前体物质中的烯醇 式结构发生互变异构形成醛酮结构,经历开环、水解、 脱羧,逐步生成THMs。 • 对HAAs的形成机理研究虽然不及THMs深入，但普遍认 为NOM也是生成HAAs等的主要前体物质，且HAAs的 主要存在形式三氯乙酸(TCAA)并不是由二氯乙酸 (DCAA)进一步氯化生成，两者分别由不同的反应途径 生成，TCAA的形成与腐殖酸的芳香环断裂有关,DCAA 的形成与腐殖酸上芳香环和含氮官能团的多少有关。
国内外饮用水消毒副产物标准
氯化消毒副产物的浓度水平
• 澳大利亚对饮用水中CDBPs分布情况进行了分析,发现液氯消毒方式、 THMS、HAAS的含量分别占DBPS的46%、42%;氯胺消毒分别为24%、 54%,也就是说加氯消毒主要的副产物是THMS和HAAS,两者含量之和占全部 DBPS的80%以上。 • Kransner调查了美国35个水厂的水质,THMs为20～44μg/L，HAAs为13～ 20μg/L。 • Williams测定了加拿大52个主要城市的出厂水,THMs为16.8～33.5μg/L， DCAA为13.2～21.1μg/L，TCAA为27.8～34.0μg/L。 • 黄君礼调查了24个城市自来水中的氯仿,大部分城市管网水中的氯仿浓度为 15～46.7μg/L;岳舜琳调查研究了12个城市自来水的出厂水质，氯仿的平均 浓度为4.4～28μg/L，最高可达111hg/L; • 刘文君等调查了北京市9个自来水厂的出厂水和管网水的HAAs,以地下水为 水源的出厂水中HAAs为0.7～5.7μg/L,以地表水为水源的出厂水和管网水中 HAAs分别为7.5～28.0μg/L和7.9～23.3μg/L。 • 香港1997年对19个地区饮用水进行了THMS(四个组分)的监测,THMS的含量 在未检出~104·68μg/L,并且发现4个地区饮用水中THMS超过了100μg/L。
二氧化氯的消毒机理
通过吸附、渗透作用进入细胞体,氧化细 胞内酶系统和生物大分子，较好杀灭细菌、 病毒,且不对动、植物产生损伤。
二氧化氯消毒的优点
氯消毒的缺点
• 消毒产生的副产物 • 长期使用氯消毒，会使病原微生物或多或 少的产生了抗药性 • 余氯的增加,必然导致饮用水的口感变差
液氯消毒作用的机理
一般认为，主要通过次氯酸HClO来起作 用。当氯或次氯酸加入到水中时会先水解、 解离,主要形成HClO、ClO-等物质，由于 HClO为分子量很小的电中性分子,比较容易 渗透到带负电的细菌表面，并通过细胞壁 穿透到细菌内部，通过氧化作用破坏细菌 的酶系统而使细菌死亡。
氯化消毒副产物问题由来
• 1974年美国的Rook和Bellar相继发现在饮水氯化 消毒过程中,有三卤甲烷等副产物的生成。 • 1976年,美国国立癌症研究所首次证实三卤甲烷中 的氯仿能引起实验动物发生肿瘤。 • 这些研究一经报道,立刻引起普遍关注,饮水氯化消 毒的安全性问题,尤其是围绕饮水消毒副产物 (disinfection by_products, DBPs),特别是氯化消 毒副产物(CDBPs)对健康的影响便成为众多研究 者的主要研究课题。 • 目前已检测到的CDBPs多达数百种。
氯化消毒副产物的种类Biblioteka Baidu
氯化消毒副产物的危害
• 在CDBPs的流行病学研究方面,主要围绕在癌症、 生殖毒性和心血管疾病三个方面。 • 三卤甲烷(THMS):某些动物实验表明,一定剂量的 THMS可以诱导肝、肾细胞毒性。 • 卤乙酸(HAAS):动物实验发现,HAAS具有致癌、生 殖、发育毒性,并且发现高剂量的DCAA有明显的 神经毒性,当DCAA和TCAA的剂量增高时,可以引 起心脏畸形。 • 研究调查表明,CDBPs与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、 胰腺癌、脑癌与肺癌等具有一定的相关性,可增加 孕妇早期流产的危险性并可使婴儿患中枢神经缺 陷症,与心血管疾病的关系还有待进一步研究。
氯化消毒副产物形成的影响因素 5－6
• 5 Br-影响CDBPs的种类分布。 当水中尤其是地下水中存在一定浓度的Br-时,Br-首先 被氧化成HOBr,它们与有机物反应生成三溴甲烷和其他溴 代副产物。在高溴水氯化时,发现地表水氯化产物存在三 溴乙酸和溴氯代乙酸，其中85%的THMs和HAAs是溴代物。 水中溴化物的含量与处理出水中氯仿含量与溴-氯型 THM的比例有密切的关系。当源水中有机物含量一定时, 随溴化物浓度的增加,经氯消毒处理后,不仅THM的生成量 随之明显增加,而且溴代THM物质的比例亦明显增加。
氯化消毒副产物的控制方法
• • • • 1 降低已生成CDBPs的方法 2 降低CDBPs的前体物质 3 优化消毒方法 4 寻找替代消毒剂
降低已生成CDBPs的方法
CDBPs一旦生成，其去除就比较困难。 • 活性炭吸附 • 活性炭纤维吸附 • 辐射降解
去除CDBPs的前体物的主要方法
• • • • • 强化混凝 化学氧化法 生物预处理 臭氧活性炭 膜处理
氯化消毒副产物形成的影响因素 3－4
• 3 pH值对CDBPs的影响显著。 • 研究发现,THMs的生成量在中性和弱碱性条件下较大, 在酸性条件下较少。但Bocye等证实在低pH值下,仍然有三 氯甲烷生成。Rebenne研究了较宽pH值范围下间苯二酚型 化合物和HOCl的反应,认为反应表观速率常数Kapp的变化 与pH有关,在中性和弱碱性条件下Kapp极大而在酸性条件下 Kapp极小。 三卤甲烷更容易在pH值高的水样中生成。因此,为提高消 毒效果及减少消毒副产物的产生,水样的pH值不宜过高,净水 工艺中,常控制pH值在6· 5~7· 5之间 • 4 反应温度低可减少CDBPs的产生。 • 研究证实,温度增加10℃,THMs的产生速率增加一倍。 一般来说,夏天因为水温高而产生的消毒副产物浓度相应比 较高,冬天水温低消毒副产物的浓度就比较低。
• 6 水中微量金属离子或管网材质对CDBPs也具有影响。 Cu2+可催化腐殖酸等形成CHCl3,且主要是对腐殖酸中柠 檬酸结构的活性基团起催化作用。Fe0对HAAs具有一定的 脱卤降解作用。
氯化消毒副产物形成的影响因素 7
• 7 氨对三卤甲烷的形成具有明显的抑制作用。 随着水样中氨的投加量的增加，三卤甲烷 的生成量明显减少。水中存在一定浓度的氨氮 有利于抑制三卤甲烷的生成。
氯化消毒副产物形成的主要影响因素
对三氯甲烷等的动力学研究表 明,CDBPs的生成属于二级反应，主要与有 机化合物的浓度和投氯量有关,并受反应时 间、pH值、水温、Br -及金属离子浓度、氨 等多种因素的影响。
氯化消毒副产物形成的影响因素 1－2
• 1 原水中腐殖酸等有机物含量越高，CDBPs的生成量越 大，且与有机物的性质、成分等有关。 疏水性成分对THMs的贡献率比相应的亲水性成分 要大，疏水性有机碱和中性物质生成HAAs的能力强。 • 2 投氯量对CDBPs的影响表现在两个方面。 一方面,投氯量影响CDBPs的浓度水平,在低于某一比 例时，CDBPs随投氯量增加而增加,但投氯量达到某一 特定值时,CDBPs不再随投氯量增加; 另一方面，投氯量影响CDBPs的种类分布,在低投氯 量时,腐殖酸、富里酸氯化的主要产物为三氯甲烷,其次 为二氯乙酸和三氯乙酸;在高投氯量时,上述物质的氯化 主要产物为三氯乙酸,三氯甲烷次之,最后是二氯 乙酸。
• 氯胺是一种复杂的无机氯胺和有机氯胺的混合物, 其消毒原理是通过缓慢释放次氯酸而消毒的。 • 优点:当水中含有有机物和酚时,氯胺消毒不会产生 氯臭和氯酚臭,同时大大减少THM产生的可能氯胺 消毒更能保证管网末梢和慢流地区的余氯要求,因 为 HClO是逐渐放出来的,这样能保持水中余氯较 久,适用于供水管网较长的情况。 缺点：但氯胺消毒要求氯胺长时间与水接触才能 获得与氯消毒相同的作用,而且氯胺对人体健康存 在着潜在的影响,由它导致产生的消毒副产物的毒 性更强,因此，用氯胺消毒应慎重。
氯胺消毒
• 20世纪50年代，氯胺用于饮用水消毒盛行 一时,但因其对微生物的灭活能力较游离氯 弱而逐渐被淘汰。 • 近年来由于氯胺消毒能够减少消毒过程中 三氯甲烷的产生而再度引起关注。如美国 为控制饮用水中的三氯甲烷含量，1998年 已有29.4%的水厂使用了氯胺消毒，且比例 在逐步提高。
氯胺消毒机理和优缺点
第6章 饮用水消毒技术及 其消毒副产物
谢曙光 博士/副教授 北京大学环境科学与工程学院
饮用水消毒的必要性
• 消毒是给水处理工艺中的重要组成部分。在供水系统中,消毒是 最后一道处理工艺,是保证用户安全用水、防止通过供水管网传 播各种传染病的必不可少的措施。 • 19世纪中叶,人类历史第一次将水质与人体健康直接联系起来,正 是认识到严重危害生命的霍乱、伤寒、痢疾等传染病是微生物通 过饮用水传播的。 • 20世纪初发现氯可以灭活水传致病微生物后,氯消毒在给水处理 中得到广泛应用,成为保护人体健康的重要技术进步之一。 • 但自20世纪70年代发现氯消毒产生有“三致”作用的消毒副产物 以后,对氯消毒技术的优化和再评价成为一个热点。饮用水中不 断发现新的病原微生物,如微小似病毒、贾第虫、军团菌和隐孢 子虫等。饮用水中越来越多的致病微生物种类对饮用者健康构成 直接威胁,而且部分新型致病微生物如隐孢子虫等不能被氯杀死。 • 此外，给水管网的生物稳定性问题对常规氯消毒技术的挑战越来 越多的研究证实如果出厂水含有足够多的生物可降解的有机物时, 即使维持足够多的余氯,细菌仍然会在给水管网内再繁殖。 • 这些问题对饮用水的安全性构成了严重威胁,因此消毒技术的优 化和发展成为十分紧迫的问题。
优化氯消毒方法
陈超等提出的短时游离氯后转氯胺的顺序 氯化消毒工艺： 可使THMs生成减少35.8%~77.0%， HAAs生成减少36.6%~54.8%。 此外,严格控制投氯量,投氯后充分快速混 合,采用中途加氯法等均是控制DBPs的有效途 径。
寻找替代消毒剂
• • • • • • • 二氧化氯 过氧化氢 臭氧 电化学消毒 紫外 光催化 组合消毒
第2部分
二氧化氯消毒
二氧化氯的发展
二氧化氯是微红-黄色、强烈刺激性有毒气体, 分子式为ClO2,分子量为67· 46,具强氧化性,属易燃 易爆品。1811年二氧化氯由汉弗莱· 戴维首先成, 用二氧化氯作为消毒剂始于1944年。
二氧化氯是一种强力杀菌消毒剂,经美国食品药 物管理局(FDA)和美国环境保护署(EPA)的长期科 学试验被确认为是医疗卫生、食品加工、食品保 鲜、环境、饮水和工业循环水等方面杀菌消毒、 除臭的理想药剂，也是被世界卫生组织（WHO） 所确认的A1级安全高效广谱强力杀菌剂。
二氧化氯消毒的应用
• 美国已经有1 000家左右的自来水厂使用二氧化氯, 成为美国在氯和氯胺之后排第三位的消毒剂。 • 在欧洲,使用二氧化氯消毒则更为普遍，目前欧洲 已有数千家水厂采用二氧化氯作为消毒剂，如在 德国有70%以上的饮用水厂用二氧化氯作次级消 毒处理。
• 因此中国尽管目前二氧化氯在小规模的给水厂有 应用,但大型水厂还未见使用的报道。近年来,我国 乡镇级自来水厂采用二氧化氯消毒饮用水日趋增 多。