熵变的计算

(1)抗恒外压恒温过程：
nRT nRT
Q W p外(V2 V1 ) p2(
p2
) p1
8.314 300 (1 10 ) 2244.8 J 100
S环境＝
Q T
2244.8 300
7.48
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14－7.48＝11.66 JgK1 0
三、等温过程中熵变的计算
三、等温过程中熵变的计算
例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的 可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。
解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致.
S系统＝nR ln
p1 p2
1 8.314 ln 100 10
19.14JgK 1
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
六、变温过程中熵变的计算
解决方法(2) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程 到达终态B.
p
A(P1,V1,T1)
A S1' D S2' B
等温过程 等压过程
B(P2,V2,T2) D(P2,V3,T1)
如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔 点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。
用等温等压可逆过程来计算熵变
S Qr Qp H TT T
固 f Hm 液 V Hm 气
因熔化和汽化都是吸热,所以
S气 S液 S固
四、可逆相变化过程中熵变的计算
例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。
终态（P1,V2,T2)
变温过程中无相 变
S
T2 δQr T T1
T2 T1
C pdT T
C
p
ln
T2 T1
2. 恒容变温过程：
始态（P1,V1,T1)
终态（P2,V1,T2)
S
T2 Qr
T T1
T2 CV dT T T1
CV
ln T2 T1
若T2>T1，则S >0，S高温>S低温
、系统 熵变的计算基本公式
计算系统熵变的基本公式为：
S系统 SB SA
B
(
Qr
)
AT
注意：S是状态函数，只要始终态确定，△S 即为定值。只是，用上式进行计算时， 必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。
不可逆过程系统熵变的计算:
步骤：1.确定始终态；2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的 热温商之和即为熵变。
VBaidu Nhomakorabea
S S1' S2'
nR ln P1
P2
T2 T1
nC p,m
dT T
两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为T1T2, 所以
)
p1 V2 p2 V1
、不可逆相变系统熵变的计算
例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否 可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯 和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。
二、环境熵变的计算
环境熵变的计算：
S环境＝
- Q实际 T环境
与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的 温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热.
判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变 化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0
p p xD
xB为B物质的摩尔分数
五、理想气体混合过程的熵变计算
例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02 mol、100kPa的 O2，另一边是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合 熵，并判断过程的可逆性。
S系统 R (nB ln xB ) B
、等温过程中熵变的计算
始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)
理想气体: U 0, Qr Wmax
S Qr Wmax
V2 V1
pdV
nR ln V2
nR ln
p1
TT
T
V1
p2
若p1>p2，则△S>0, 因此S低压>S高压
(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵 值越大。）
8.314(0.8 ln 0.8 0.2 ln 0.2)
1
1
4.160J K-1
此过程为理想气体等温混合过程， 体系与环境间无热的交换, Q=0
因此 S环境 =0
S孤立＝S系统 S环境＝4.160 J K-1 0
结论: 这是一个不可逆过程
六、变温过程中熵变的计算
1. 恒压变温过程：
始态（P1,V1,T1)
六、变温过程中熵变的计算
计算n摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变
解决方法(1) 设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆过程到达终态B.
p
A(P1,V1,T1)
B(P2,V2,T2)
C(P3,V2,T1)
V
A S1 C S2 B
等温过程 等容过程
解题思路:
268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的 熵变需要设计可逆过程来计算。
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1
由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
S孤立＝S系统＋S环境＝19.14 JgK1 0
结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。
四、可逆相变化过程中熵变的计算
正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程.
解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。
S系统
Qr T
H T
6006.97 273.2
21.99 JgK1
S环境＝T环Q境
6006.97 237.2
21.99
JgK 1
S孤立＝S系统＋S环境＝0
这是一个可逆过程。
、理想气体混合过程的熵变计算
理想气体在等温等压混合
U 0,W 0,Q 0
A(T,p) (nA, VA)
D(T,p) (nD, VD)
终态混合气中各物质的分压
A+D(T,p) (nA,+nD ,VA+VD)
pA(终) p xA pD(终) p xD
SA
nAR ln
pA(始） pA(终)
nAR ln
p p xA
SD
nD R ln
pD(始） pD(终)
nAR ln