配位聚合反应
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✓ Ⅰ~Ⅲ族金属有机化合物（B, Mg, Al的有机化合物）
o 使用最多的是AlEt3； o 过渡金属为Ti时：AlR2X的立体定向力 >AlX3， AlR2X的活性<AlX3 ；
立体定向力 AlEt2I > AlEt2Br > AlEt2Cl > AlEt2F；
✓ 第三组分（改变引发剂的活性或/和立体定向力）
三叶胶含209208/6％/6 的顺式结构；高分古子塔化学胶第和八巴章 拉塔胶以反式结构为主1 ；
二、立构规整聚合
❖ 立构规整聚合（stereo-regular polymerization）
✓ 定义：凡是能生成立构规整聚合物的聚合反应；
✓ 要求：单体以一定的构型加到聚合物链的末端，即单体与 聚合物链的反应具有立构选择性（立体定向能力）；
kg/g
Ti；等规度92~98
5
wt%；
四、配位聚合的引发剂
❖ 其它类型
✓ 均相茂金属引发剂：Cp2MtCl2/MAO(甲基铝氧化合物)
Cp = 环戊二烯；MAO：AlEt3的部分水解产物；
✓ 过渡金属的烯丙基衍生物：二烯烃的专用引发剂； ✓ 稀土络合物催化剂：长春应用化学所研制； ❖ 配位聚合引发剂的作用：提供活性中心、提供立构定向力； ❖ 性能参数：
❖ 离子聚合中的配位效应
✓ “自由”的活性中心：离子聚合的活性中心以自由离子、溶剂隔
离的离子对形式存在；聚合过程的立构选择性与自由基聚合类似；
✓ 配位的活性中心
o 紧密的离子对：溶剂化能力很低的溶剂中，活性中心、引发剂和单体 之间存在较强的配位作用；
o 配位作用提供了立构定向聚合的推动力； o 实例：MMA/丁基锂/甲苯/–70°C~0°C/二单元组等规立构规整度达
一、聚合物节的6.立1 配构位规聚整合性和(st定er向eo聚-re合gularity)
❖ 结构单元含“手性”碳的聚合物
✓ 等规聚合物（isotactic）：等规聚丙烯（高的结晶能力；用途广泛） ； ✓ 间规聚合物（ syndiotactic ）：间规聚丙烯（高的结晶能力） ； ✓ 立构嵌段共聚物： ✓ 无规聚合物（ atactic ）：无规聚丙烯（无定形聚合物，强度极差）；
✓ 催化活性：每克过渡金属可生产的聚合物质量； ✓ 立构定向力：聚合物的立构规整度；
2020/6/6
高分子化学第八章
6
五、配位聚合机理
❖ 双金属活性中心机理
o 依据：第二组分的作用； o 单体插入Ti–C之间，并在Ti新生成的d轨道上配位，形成s-p络合物； o 形成环状配位过渡态； o 原Al-C和C-Cp键断开，形成新的活性中心；
❖ 共轭二烯烃聚合物
✓ 1,2-聚合/3,4-聚合和1,4-定向聚合： 1,4-聚合是合成橡胶所需要的； ✓ 顺1,4-定向聚合和反1,4-定向聚合 o 顺-1,4-聚丁二烯：结晶度低，Tg和Tm低，为弹性体； o 反-1,4-聚丁二烯：结晶作用强， Tg和Tm高，热塑性制品； 天然橡胶（聚异戊二烯）：
90%； MMA/丁基锂/THF/–78°C/二单元组间规立构规整度超过90%；
❖ 配位效应的机制（推断）
✓ 等规聚合：引发剂反离子（片段）与新单体取代基的排斥作用； ✓ 间规聚合：202增0/6长/6 链末端几个高单分元子的化学取第代八章基之间的排斥作用； 3
❖ 配三位聚、合配定位义聚：合单（体与Co引o发rd剂in中at的e 过po渡ly金m属er配iz位at形ion成）s-p络
Cl
Ti
Al
CH2 CH3
Cl
M Ti
Al
CH2 CH2 CH CH3
CH3
Cl Al
Ti
CH2CH3
CH2 CH
CH3
Cl
Ti
Al
CH2 CH3 CH
CH2CH3
Ti–C键打开，202配0/6位/6
高分子化学第八章
单体完成插入过7程
五、配位聚合机理
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
CH2
移位 Cl
Cl
M Cl Cl
❖ 自由基聚合的立构选择性：
活性中心可以
降低活性中心或单体的自由度
自由旋转，
立构选择性低。
温度降低，
聚合物间规程度
提高；
2020/6/6
HR H
C. + CH2 CHR
CH2 CH2 R
高分子化学第八章
H RR H H
C.
CH2 CH2 CH2 R
H Rຫໍສະໝຸດ Baidu R H
C.
CH2 C2H2 CH2 R
三、配位聚合（Coordinate polymerization）
CHCH3 CH2
Cl Ti
Cl
CH2 Cl
CHCH3
Ti
Cl CH2
CH2 CHCH3
Cl
Cl
Ti CH2 Cl
Cl
CH2
Cl
CHCH3
Cl Ti CH2
Cl Cl
❖ 单金属活性中心机理（等规聚合）
o 依据：竞聚率只与过渡金属相关；单过渡金属组分也可引发聚合； o 单体直接在Ti的空轨道上配位，形成s-p络合物；然后形成环状过渡态； o 原Ti-C键断开，形成新的空轨道；
四❖ 、Zie配gl位er-聚Na合tta的引发引剂发（剂前二组分为主要组分）
✓ Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物（立体定向能力）
过渡金属的价态：a, g, -TiCl3 > TiCl2 > TiCl4 b-TiCl3； 过渡金属的配位原子：a-TiCl3>TiBr3 >TiI4； a-TiCl3 TiBr3 TiI4； o 过渡金属的种类： a-TiCl3 > CrCl3 > VCl3； a-TiCl4 VCl4 ZrCl4 ；
合物，经四元环过渡态单体单元相继插入到过渡金属与链 末端的Mt–C键之间而进行链增长的聚合反应。
CH CH2
Mt
M
-
CH CH2
Mt
CH CH2
Mt
R -
CH CH2 CH CH2
R Mt
CH CH2 R
R CH
CH2
R
R
R
CH CH2
R
❖ 配位聚合的特点
✓ 配位、四元环过渡态、单体插入； （14CH3OH和CH3O3H） ✓ 增长链末202端0/6为/6 阴离子性高：分同子化位学素第八标章记终止剂；乙烯>丙烯>4 丁烯
第一代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl；3~5 kg/g Ti；等规度88~91 wt%；
第二代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl/载体； 300~600 kg/g Ti；等规度 ~95 wt%；
第三代Z-N引发剂202：0/6T/6iCl3/Et2AlCl/
le高wi分s碱子化/载学体第八；章~6000
o 使用最多的是AlEt3； o 过渡金属为Ti时：AlR2X的立体定向力 >AlX3， AlR2X的活性<AlX3 ；
立体定向力 AlEt2I > AlEt2Br > AlEt2Cl > AlEt2F；
✓ 第三组分（改变引发剂的活性或/和立体定向力）
三叶胶含209208/6％/6 的顺式结构；高分古子塔化学胶第和八巴章 拉塔胶以反式结构为主1 ；
二、立构规整聚合
❖ 立构规整聚合（stereo-regular polymerization）
✓ 定义：凡是能生成立构规整聚合物的聚合反应；
✓ 要求：单体以一定的构型加到聚合物链的末端，即单体与 聚合物链的反应具有立构选择性（立体定向能力）；
kg/g
Ti；等规度92~98
5
wt%；
四、配位聚合的引发剂
❖ 其它类型
✓ 均相茂金属引发剂：Cp2MtCl2/MAO(甲基铝氧化合物)
Cp = 环戊二烯；MAO：AlEt3的部分水解产物；
✓ 过渡金属的烯丙基衍生物：二烯烃的专用引发剂； ✓ 稀土络合物催化剂：长春应用化学所研制； ❖ 配位聚合引发剂的作用：提供活性中心、提供立构定向力； ❖ 性能参数：
❖ 离子聚合中的配位效应
✓ “自由”的活性中心：离子聚合的活性中心以自由离子、溶剂隔
离的离子对形式存在；聚合过程的立构选择性与自由基聚合类似；
✓ 配位的活性中心
o 紧密的离子对：溶剂化能力很低的溶剂中，活性中心、引发剂和单体 之间存在较强的配位作用；
o 配位作用提供了立构定向聚合的推动力； o 实例：MMA/丁基锂/甲苯/–70°C~0°C/二单元组等规立构规整度达
一、聚合物节的6.立1 配构位规聚整合性和(st定er向eo聚-re合gularity)
❖ 结构单元含“手性”碳的聚合物
✓ 等规聚合物（isotactic）：等规聚丙烯（高的结晶能力；用途广泛） ； ✓ 间规聚合物（ syndiotactic ）：间规聚丙烯（高的结晶能力） ； ✓ 立构嵌段共聚物： ✓ 无规聚合物（ atactic ）：无规聚丙烯（无定形聚合物，强度极差）；
✓ 催化活性：每克过渡金属可生产的聚合物质量； ✓ 立构定向力：聚合物的立构规整度；
2020/6/6
高分子化学第八章
6
五、配位聚合机理
❖ 双金属活性中心机理
o 依据：第二组分的作用； o 单体插入Ti–C之间，并在Ti新生成的d轨道上配位，形成s-p络合物； o 形成环状配位过渡态； o 原Al-C和C-Cp键断开，形成新的活性中心；
❖ 共轭二烯烃聚合物
✓ 1,2-聚合/3,4-聚合和1,4-定向聚合： 1,4-聚合是合成橡胶所需要的； ✓ 顺1,4-定向聚合和反1,4-定向聚合 o 顺-1,4-聚丁二烯：结晶度低，Tg和Tm低，为弹性体； o 反-1,4-聚丁二烯：结晶作用强， Tg和Tm高，热塑性制品； 天然橡胶（聚异戊二烯）：
90%； MMA/丁基锂/THF/–78°C/二单元组间规立构规整度超过90%；
❖ 配位效应的机制（推断）
✓ 等规聚合：引发剂反离子（片段）与新单体取代基的排斥作用； ✓ 间规聚合：202增0/6长/6 链末端几个高单分元子的化学取第代八章基之间的排斥作用； 3
❖ 配三位聚、合配定位义聚：合单（体与Co引o发rd剂in中at的e 过po渡ly金m属er配iz位at形ion成）s-p络
Cl
Ti
Al
CH2 CH3
Cl
M Ti
Al
CH2 CH2 CH CH3
CH3
Cl Al
Ti
CH2CH3
CH2 CH
CH3
Cl
Ti
Al
CH2 CH3 CH
CH2CH3
Ti–C键打开，202配0/6位/6
高分子化学第八章
单体完成插入过7程
五、配位聚合机理
CH2
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
CH2
移位 Cl
Cl
M Cl Cl
❖ 自由基聚合的立构选择性：
活性中心可以
降低活性中心或单体的自由度
自由旋转，
立构选择性低。
温度降低，
聚合物间规程度
提高；
2020/6/6
HR H
C. + CH2 CHR
CH2 CH2 R
高分子化学第八章
H RR H H
C.
CH2 CH2 CH2 R
H Rຫໍສະໝຸດ Baidu R H
C.
CH2 C2H2 CH2 R
三、配位聚合（Coordinate polymerization）
CHCH3 CH2
Cl Ti
Cl
CH2 Cl
CHCH3
Ti
Cl CH2
CH2 CHCH3
Cl
Cl
Ti CH2 Cl
Cl
CH2
Cl
CHCH3
Cl Ti CH2
Cl Cl
❖ 单金属活性中心机理（等规聚合）
o 依据：竞聚率只与过渡金属相关；单过渡金属组分也可引发聚合； o 单体直接在Ti的空轨道上配位，形成s-p络合物；然后形成环状过渡态； o 原Ti-C键断开，形成新的空轨道；
四❖ 、Zie配gl位er-聚Na合tta的引发引剂发（剂前二组分为主要组分）
✓ Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物（立体定向能力）
过渡金属的价态：a, g, -TiCl3 > TiCl2 > TiCl4 b-TiCl3； 过渡金属的配位原子：a-TiCl3>TiBr3 >TiI4； a-TiCl3 TiBr3 TiI4； o 过渡金属的种类： a-TiCl3 > CrCl3 > VCl3； a-TiCl4 VCl4 ZrCl4 ；
合物，经四元环过渡态单体单元相继插入到过渡金属与链 末端的Mt–C键之间而进行链增长的聚合反应。
CH CH2
Mt
M
-
CH CH2
Mt
CH CH2
Mt
R -
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R Mt
CH CH2 R
R CH
CH2
R
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CH CH2
R
❖ 配位聚合的特点
✓ 配位、四元环过渡态、单体插入； （14CH3OH和CH3O3H） ✓ 增长链末202端0/6为/6 阴离子性高：分同子化位学素第八标章记终止剂；乙烯>丙烯>4 丁烯
第一代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl；3~5 kg/g Ti；等规度88~91 wt%；
第二代Z-N引发剂：TiCl3/Et2AlCl/载体； 300~600 kg/g Ti；等规度 ~95 wt%；
第三代Z-N引发剂202：0/6T/6iCl3/Et2AlCl/
le高wi分s碱子化/载学体第八；章~6000