第18章_芳香族卤代物(03)
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+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
卤素的邻、对位有吸电子基团时反应易进行
特别稳定 对位吸电子
Cl
Z
Cl
Z
Cl
Z
负电荷还可离域 在NO2氧原子上
NO2 NO2 NO2
Z
Cl
Z
Cl
Z
Cl
间位吸电子
NO2
NO2
NO2
SN1和SN2取代反应中，卤代烷活性次序： R-I > R-Br > R-Cl > R-F
苯炔的反应
P815
苯炔在有机合成中的应用：see a review : H. Pellissier, M. Santelli, Tetrahedron, 2003,59,701
Cl
Cl + OH NO2
-
Cl 加成 slow -
OH Βιβλιοθήκη Baidu除 fast
OH + ClNO2
NO2
邻、对位吸电子基团有利于负电荷离域，反应易进行， 吸电子取代基： -N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR, -X
与芳环上的亲电取代反应相比较
sp2 + E
第18章 芳香族卤代物及芳香亲核取代反应
卤素直接连在芳环上的化合物
X Y (X = F, Cl, Br, I)
卤代芳烃与卤代烷在性质上差别很大
一、卤代芳烃的制备
1. 重氮盐法
CH3 HNO3 H2SO4
CH3 reduction CH3
如对溴甲苯合成：
CH3 NO2 + NO2
CH3 CH3
CH3
双分子置换反应，双分子芳香亲核取代反应SN2Ar
卤代苯邻、对位连有吸电子基团时，卤 原子可以在比较温和的条件下被取代
Cl NO2 + OHaq. NaHCO3 130 oC OH NO2 NO2 Cl O2N NO2 NO2 + OHaq. NaHCO3 35 oC O2N + OHaq. NaHCO3 100 oC NO2 OH NO2 NO2 NO2 OH NO2
分馏分离
NO2
NH2
N2+X-
Br
2. 芳烃亲电取代
+ X2 Lewis acid X
对于活性较大的环，只需卤素，不加催化剂
CH3 CH3 + Br2 CH3 CCl4 10 oC CH3 Br CH3 CH3
二、卤代芳烃的反应
1.亲电取代（邻、对位定位基） 2. 亲核取代反应 卤代苯不活泼，相对于极易发生亲核取代 反应的卤代烷，但某些情况下可以通过加 成－消除或消除－加成二种机理进行。 （１）加成－消除机理
G为吸电子基，Nu亲核试剂进入的 位置
G为给电子基，Nu-亲核试剂进入的位置
苯炔的制备
COOH NH2
采用邻氨基苯甲酸制备
+ CH3(CH2)4O O NO C O N2
+
H+
CH2Cl2
+ H2O + CH3(CH2)4OH
*对碰撞极敏感，也 极易爆炸，但在非质 子溶剂中较稳定，加 热也不发生事故。
断裂C-X键的容易程度取决于它 的强度，因此造成速率差别大
芳香族亲核取代反应中，各种卤代物间的活性差别小
（2）消除－加成机理（苯炔中间体机理） 采用强碱发生亲核取代反应
Mechanism
a. 苯炔的结构
H
H
sp2轨道侧面交叠成键 位于电子云平面外
H H
取代基对亲核取代的影响
受取代基诱导效应的影响
+ CO2 + N2
P814
用邻二卤代苯与锂或镁反应制备
F M
F Br
Cl Cl Cl Cl
M THF
消除 -MF
M=Li, Mg
Cl Cl Cl
+ CH3CH2CH2CH2 Li
Cl Cl Cl Cl
乙醚，氮气保护 -25-35oC
Cl Cl Cl
L i Cl
-LiCl 25-50oC
用苯酚的邻三甲基硅三氟甲磺酸酯与CsF反应制备
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
卤素的邻、对位有吸电子基团时反应易进行
特别稳定 对位吸电子
Cl
Z
Cl
Z
Cl
Z
负电荷还可离域 在NO2氧原子上
NO2 NO2 NO2
Z
Cl
Z
Cl
Z
Cl
间位吸电子
NO2
NO2
NO2
SN1和SN2取代反应中，卤代烷活性次序： R-I > R-Br > R-Cl > R-F
苯炔的反应
P815
苯炔在有机合成中的应用：see a review : H. Pellissier, M. Santelli, Tetrahedron, 2003,59,701
Cl
Cl + OH NO2
-
Cl 加成 slow -
OH Βιβλιοθήκη Baidu除 fast
OH + ClNO2
NO2
邻、对位吸电子基团有利于负电荷离域，反应易进行， 吸电子取代基： -N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR, -X
与芳环上的亲电取代反应相比较
sp2 + E
第18章 芳香族卤代物及芳香亲核取代反应
卤素直接连在芳环上的化合物
X Y (X = F, Cl, Br, I)
卤代芳烃与卤代烷在性质上差别很大
一、卤代芳烃的制备
1. 重氮盐法
CH3 HNO3 H2SO4
CH3 reduction CH3
如对溴甲苯合成：
CH3 NO2 + NO2
CH3 CH3
CH3
双分子置换反应，双分子芳香亲核取代反应SN2Ar
卤代苯邻、对位连有吸电子基团时，卤 原子可以在比较温和的条件下被取代
Cl NO2 + OHaq. NaHCO3 130 oC OH NO2 NO2 Cl O2N NO2 NO2 + OHaq. NaHCO3 35 oC O2N + OHaq. NaHCO3 100 oC NO2 OH NO2 NO2 NO2 OH NO2
分馏分离
NO2
NH2
N2+X-
Br
2. 芳烃亲电取代
+ X2 Lewis acid X
对于活性较大的环，只需卤素，不加催化剂
CH3 CH3 + Br2 CH3 CCl4 10 oC CH3 Br CH3 CH3
二、卤代芳烃的反应
1.亲电取代（邻、对位定位基） 2. 亲核取代反应 卤代苯不活泼，相对于极易发生亲核取代 反应的卤代烷，但某些情况下可以通过加 成－消除或消除－加成二种机理进行。 （１）加成－消除机理
G为吸电子基，Nu亲核试剂进入的 位置
G为给电子基，Nu-亲核试剂进入的位置
苯炔的制备
COOH NH2
采用邻氨基苯甲酸制备
+ CH3(CH2)4O O NO C O N2
+
H+
CH2Cl2
+ H2O + CH3(CH2)4OH
*对碰撞极敏感，也 极易爆炸，但在非质 子溶剂中较稳定，加 热也不发生事故。
断裂C-X键的容易程度取决于它 的强度，因此造成速率差别大
芳香族亲核取代反应中，各种卤代物间的活性差别小
（2）消除－加成机理（苯炔中间体机理） 采用强碱发生亲核取代反应
Mechanism
a. 苯炔的结构
H
H
sp2轨道侧面交叠成键 位于电子云平面外
H H
取代基对亲核取代的影响
受取代基诱导效应的影响
+ CO2 + N2
P814
用邻二卤代苯与锂或镁反应制备
F M
F Br
Cl Cl Cl Cl
M THF
消除 -MF
M=Li, Mg
Cl Cl Cl
+ CH3CH2CH2CH2 Li
Cl Cl Cl Cl
乙醚，氮气保护 -25-35oC
Cl Cl Cl
L i Cl
-LiCl 25-50oC
用苯酚的邻三甲基硅三氟甲磺酸酯与CsF反应制备