天然药物化学离线必做作业答案

第四章 醌类化合物
一、填空题 1、苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌；邻菲醌，羟基蒽醌，萘醌。 2、羧基，醌核上的羟基；β-酚羟基；α-酚羟基。 3、菲格尔反应，无色亚甲蓝反应，碱液反应（Borntrager’s 反应），对亚硝基二甲苯胺反应。 4、游离。 5、低场，高场。 二、选择题 1、B2、A 三、简答题 1、判断下列各组化合物的酸性大小，并 pH 梯度萃取法予以分离
IR：根据游离羰基（1675 cm-1）及缔合羰基（1621 cm-1）频率差为 54，推知其可能存在 1，8-二羰基。 1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分别为左侧芳环 C-5、 C-6、C-7 上质子，C-5 质子处于低场；7.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz） 为另一侧芳环的 2 个质子，由二者为宽峰、W1/2 = 4.0 Hz 可知二者为间位偶合，同时与 2.41（3H，br，s，
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“天然药物化学”离线作业参考答案（20160910）
第一章 总论
一、略 二、填空题 1、《中华人民共和国药典》，一部。 2、分子筛色谱 分子筛作用 孔径大小 分子量大小 3、多孔结构 可解离基团 物理吸附 增强 三、问答题 1、略（找出教材中相关内容（第一章第一节）并注明页码） 2、中药有效成分的提取方法有：⑴ 溶剂提取法；⑵ 水蒸气蒸馏法；⑶ 升华法等。其中溶剂法又分为： ⑴ 浸渍；⑵ 渗漉法；⑶ 煎煮法；⑷ 回流提取法；⑸ 连续回流提取法；⑹ 超临界流体萃取法；⑺ 超声 提取法；⑻ 微波提取法等。其中溶剂提取法最为常用。 3、中药有效成分的分离精制方法有：⑴ 溶剂法；⑵ 沉淀法； ⑶ 分馏法；⑷ 膜分离法；⑸ 升华法；⑹ 结晶法；⑺ 色谱法。其中最常用的方法是溶剂法和色谱法，并且色谱法又可分为两相溶剂萃取法、逆流分 溶法（常压逆流分溶、液滴逆流色谱、高速逆流色谱等）、液-液分配柱色谱（常压柱色谱和高压液相色谱、 涡流色谱、反相离子对高压液相色谱等）、等基于“分配”原理的色谱，还有吸附色谱（硅胶、氧化铝、聚 酰胺和大孔树脂等作为“吸附剂”的色谱）、凝胶色谱（分子筛原理）、离子交换树脂色谱（阴阳离子交换 原理）和分子蒸馏技术等诸多分离方法。 4、略（找出教材相关内容并注明页码和行数） 5、略（找出教材相关内容并注明页码和行数） 6、溶剂种类及其极性大小顺序，以及属于亲脂性溶剂和亲水性溶解请见课件或教材相关内容。沸点特别 低而需隔绝明火的溶剂：乙醚，石油醚。毒性特别大的溶剂：苯，氯仿，甲醇。密度大于 1（比水重）的 溶剂：三氯甲烷（氯仿）和二氯甲烷。 7、四大波谱技术名称和特点：⑴ 红外光谱：主要用于检查功能基；⑵ 紫外光谱：主要用于检查共轭体系 或不饱和体系大小；⑶ 核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、 周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等；⑷ 质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎 片。其中对测定结构最有效的是核磁共振技术（包括氢谱和碳谱）和质谱，两者的有效结合，能测定绝大 部分的化合物结构。
素。
2、完成下列化学反应式
COO-
-O
O-
（顺式结构） -O
COO-
O-
（反式结构）
3、用指定的方法鉴别下列化合物
⑴ 化学方法
① 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯（香豆素），盐酸-镁粉反应显红色的是槲皮素（黄
酮类）。
② Molish 反应两液交界面曾现紫红色环的是 C；其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是
色谱法：两化合物均出现两个吸收峰，但槲皮素λmax 的带Ⅰ出现在长波长方向的 374 nm 处，而芦丁 由于 C3 为糖基的引入，其带Ⅰ相对出现在较短波长方向，λmax 在 359 nm 处。
⑵ 查阅相关教科书内容。 4、答案请参考复习课件讲解。 5、请查阅教材有关内容（第 1 和 4 小题教材上黄酮类有关内容中有直接答案，第 2 和 3 小题参考黄酮类的 溶解度和检色反应内容；或参考课件有关内容）。
3、检别下列各组化合物，并写出反应名称、试剂、条件和结果。 ⑴ 化学法：Molish 反应：先用适量醇类溶剂分别溶解两个成分（于两个试管中），分别加入α-萘酚试剂，
摇匀，在分别沿管壁慢慢加入浓硫酸（不能摇），结果观察：两液交界面出现紫红色环的样品为芦丁（含糖
结构的苷类），无紫红色环的样品为槲皮素（不含糖结构的苷元）。
第三章 苯丙素类化合物
一、填空题
1、 简单苯丙素类，香豆素类，木脂素，木质素类，黄酮类。苯丙素。
2、 C7 位，7-羟基香豆素（伞形花内酯）；简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素。 3、 开环，闭环，碱溶酸沉 挥发性
二、简答题
1、比较下列化合物 Rf 值的大小
Rf 值从大到小的排列顺序是：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆
2 个 H 形成 AB 系统，偶合常数约为 2-3 Hz。典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上 6、7 取代，因此
5-H、8-H 分别呈现单峰；而角型呋喃香豆素为香豆素母核上 7、8 取代，因此 5-H、6-H 形成 AB 系统，均
为双峰，其偶合常数约为 8 Hz，依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。
W1/2 = 2.1 Hz）的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。 综上，该化合物应为大黄酚，化学结构如下： OH O OH
MS 裂解峰解析如下：
OH O OH +.
-CO
CH3 O m/z 254
CH3 O
OH O OH +. -CO
CH3
m/z 226
OH
OH +.
CH3 m/z 198
EBDAC；水解难易顺序的理由，见教材相关“水解原理及影响因素”内容。 2、用指定的化学方法鉴别下列各组化合物
① Molish 反应：B 在两液交界面出现紫红色环，A 呈阴性结果。 ② 菲林反应：B 有砖红色沉淀产生，A 呈阴性结果。 3. 答案参考教科书或相关课件内容。 4. 答案参考教科书或相关课件内容。 5. 主要影响因素有：A．苷键原子的杂化方式，B．苷原子上的电子云密度，C．糖分子中 C2 取代基，D．分 子内氢键 6. Smith 裂解法也是水解苷类成分的一种方法，主要特点是水解条件比较缓和，能够得到结构不变的苷元， 但缺点是不适用与苷元分子中存在有邻二羟基的结构。其主要试剂为 A．NaIO4，B．NaBH4， C．H3BO3。 其中，NaIO4 主要是氧化糖分子结构中的邻二羟基及类似结构的成分，已生成醛类或羧酸类结构；NaBH4 主要是将次生的醛类或羧酸类结构，又还原成醇类结构，以使反应体系更稳定；使已简化了的苷类最后水 解成苷元和小分子的醇类。这三步反应特点是都比较容易进行，在低温（室温）条件下即可完成。
A；再余下的两个化合物中，能与 Gibb’s 试剂反应产生蓝色或 Emerson 试剂反应产生红色的是 B，不能与
Gibb’s 试剂或 Emerson 试剂反应（但能与三氯化铝试剂）产生相应颜色变化的是 D。
⑵ 波谱方法
线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的 1H-NMR 具有相同特征，又有典型区别。相同的特征是呋喃环上
OH
O
OH
OH
OH
O
⑵ 槲皮素：黄酮，黄酮醇类
OH
O
OH OH
OH
OH
O
⑶ 杨梅素 ：黄酮，黄酮醇类
OH
O
OH OH
OH OH
OH
O
⑷ 芦丁：黄酮，黄酮醇类
OH
OH
HO
O
O Glc
OH
O
Rha
2. 判断下列各组化合物的 Rf 值大小或在色谱柱上的流出顺序。 ⑴ E>A>B>C>D ⑵ B>D>A>C>E>F ⑶ D>C>B>A ⑷ F>E>D>A>C>B ⑸ B>A>C>E>F>D>G
4、略（查看教材相关内容）
wk.baidu.com三、波谱解析
（1）根据升华性及 UV、异羟肟酸铁反应，应为游离香豆素。
（2）H-NMR：δ 3.96 (3H, s)，应为甲氧基峰，因其为单峰并化学位移在 3.5 ~ 4.0 范围内；δ 6.11 为酚羟基
峰，因加氘代试剂消失；δ 6.38 和 δ 6.90 均为 1H、单峰，前者应为 C8 峰，后者应为 C5 峰；δ 6.26 为 C3-H，
第二章 糖和苷类化合物
一、填空题 1、强酸 芳胺 酚类 缩合 浓硫酸 α-萘酚，糖类 苷类 两液交界面出现紫红色环 2、配糖体；糖或糖的衍生物，糖的端基碳原子；苷元，配基；N-苷，O-苷，S-苷，C-苷。 3、亲脂性，亲水性；增大。 4、酸水解，碱水解，酶水解，Smith 水解；两相酸水解，酶水解。 5、酯苷，酚苷，烯醇苷，β 位有吸电子基团。 6、α-葡萄糖苷，β-葡萄糖苷。 7、共存，迅速干燥 8、ESI-MS（或 FAB-MS，或 HR-MS 等），分子离子峰（即 M+）， EI—MS，碎片离子峰 二、简答题 1、排列出下列化合物酸水解由易到难的顺序，并说明理由
6、黄酮类化合物酸性强弱情况及对应碱液的选择：
酸性梯度：
⑵ 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的结构鉴定过程，参见教材 P177 页。
第五章 黄酮类化合物
一、填空题 1、2－苯基色原酮 两个苯环 中央三碳链 2、氧化程度、B 环连接位置、环合情况 黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、查耳酮类、异
黄酮类、花色素类 3、花 果 水溶性 pH 值 红色 紫色 蓝色 4、N 上的孤对电子 OH 的 H H 键 5、分子筛 先 H 键吸附 后 6、两个均较强 220 ~ 280 nm 304 ~ 350 nm 352 ~ 385 nm；红移 红移 7、3.5 单一尖锐峰 多重峰 二、简答题 1. 写出下列化合物的结构式，指出其母核类型和结构类别。 ⑴ 山柰酚：黄酮，黄酮醇类
δ 7.60 为 C4-H，因偶合常数为 9 ~10 范围内。据此，甲氧基和酚羟基应在 C6 和 C7 位。
综上所述，此化合物结构式可能为：
H3CO
HO
HO
O
O H3CO
OO
A
B
MS 的各相应质荷比（m/z）的碎片: 192 (分子离子峰 M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。各碎片结构可依照教科书中质谱裂解方式分别写出。
酸性大小：⑴ C>A>B ⑵ A>B 分离流程和相应结果，请自行判断。注：先根据各化合物结构中含有-COOH、和β-酚羟基、α-酚羟基 的情况，判断出其酸性强弱及顺序（参照教材 P164 页），再依据游离蒽醌的 pH 梯度萃取分离方法和流程， 将其分离（参照教材 P167 页）。 2、判断下列各组化合物在硅胶吸附 TLC 以 Et2-EtOAc（4:1）展开时 Rf 值的大小 ⑴ B>A ⑵ C> A >B 3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象 ⑴ 对亚硝基二甲苯胺反应；试剂：0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果：B 溶液呈紫色、蓝色或绿 色，A 呈阴性。 ⑵ Molish 反应；试剂与步骤：样品液中先加入 5%α-萘酚的 EtOH 液，摇匀后，沿管壁慢慢加入浓硫酸 （此时不能摇）；结果：A 在两液交界面生成紫红色环，B 呈阴性。 四、分析题 1、提取分离工艺题 ⑴ A，大黄酸；B，大黄素；C，芦荟大黄素；D，大黄素甲醚。 ⑵ 各化合物的酸性有强到弱顺序：A>B>CD，即大黄酸最强，因为具有羧基；大黄素第二，因为具有β -酚羟基；其余两个化合物酸性相近，均较弱，因都只具有 2 个α-酚羟基。 ⑶ ① A；② B；③ D；④ C。 2、波谱综合解析题 由化合物颜色、显色反应和紫外光谱有五个吸收峰、红外光谱有两个羰基吸收峰等特点等，确定该化 合物为蒽醌类化合物。由分子式确定其为游离蒽醌。 升华性，碱液反应呈红色，均为羟基蒽醌类的典型性质；Mp：196～196.5℃ ，符合一般蒽醌类化合物 沸点较高的特点。 分子式：C15H10O4，蒽醌类的母核由 14 个 C 组成，可能母核上还连有一个甲基。 UV：第 V 峰为 432 nm，可知有 2 个α-OH；第 III 峰的 lgε值为 4.01，示无β-OH。