N-羟甲基丙烯酰胺对硅丙乳液及乳胶性能的影响(胶体与聚合物—2003年第2期)

第21卷第2期胶体与聚合物 Vol. 21 No.2 2003年6月 Chinese Journal of Colloid & Polymer Jun. 2003

Ｎ－羟甲基丙烯酰胺对硅丙乳液及乳胶膜性能的影响*

刘　静 彭　慧 程时远

（湖北大学化学与材料科学学院　武汉　４３００６２）　

摘要将Ｎ－羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）、端乙烯基聚硅氧烷大单体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚合反应，制备了稳定的自交联型的硅丙乳液。通过聚合过程的动力学，聚合稳定性，乳胶粒的粒径大小和分布，以及乳胶膜的耐水性和力学性能测试，结合乳胶粒的微观形态和胶膜的红外光谱和ＤＳＣ分析，讨论了ＮＭＡ的

引入及聚合方法对硅丙乳液和乳胶膜性能的影响。结果表明，在ＮＭＡ适量加入的情况下，聚合反应速度加快，聚合稳定性提高，乳胶膜的耐水性增强，并使乳胶膜的力学性能也得到较大的提高。

关键词　Ｎ－羟甲基丙烯酰胺，硅丙乳液，性能影响

聚硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯树脂改性的重要途径，也是制备硅丙乳液的主要方法之一，改性方法包括共混、共聚和互穿聚合物网络等实施手段。到目前为止，已有大量的这方面的研究论文和专利报道[1～3]。共聚改性利用化学键的作用，能抑制非极性聚硅氧烷和极性聚丙烯酸酯的相分离，是一种比较好的改性方法。但聚硅氧烷Si-O-Si长链的引入，在提高涂膜的耐候、耐水、耐沾污性的同时，也使得涂膜的机械强度和附着力降低，限制了聚硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的应用[4]。N-羟甲基丙烯酰胺是自交联型丙烯酸酯乳液的功能性单体，对提高乳胶膜的力学性能有着较为显著的效果，同时也可在一定程度上提高涂膜的耐水性和对基材的附着力。本研究工作主要探讨了功能单体N-羟甲基丙烯酰胺的参与共聚，对聚硅氧烷大单体改性丙烯酸酯乳液的聚合过程, 乳液性质和乳胶膜性能的影响, 目前, 对本体系的系统研究还少见报道。

１ 实验部分　

１．１ 实验原料端乙烯基聚硅氧烷（平均分子量为 1800）, 星火化工厂供应；丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津博迪化工有限公司，经5%NaOH水溶液洗后备用；N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），分析纯，湖北大学化工厂；过硫酸铵（APS），分析纯，洛阳化工厂；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯, 进口分装；壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10），化学纯，天津市天达净化材料精细化工厂；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，上海恒利精细化学有限公司, 用作pH值缓冲剂；１．２　聚合方法

１．２．１　一次加料法将一定配比的单体、乳化剂和部分去离子水加入到四颈瓶中，充分搅拌，通氮，水浴升温至70℃，加入引发剂水溶液，保温4h，用NaHCO3溶液调节pH值为7。

１．２．２　半连续预乳液滴加法将单体、乳化剂、部分引发剂、pH缓冲剂和去离子水加入到四颈瓶中，充分搅拌后，取出2/3预乳化液于恒压滴液漏斗中，向四颈瓶中通N2保护，水浴升温至70℃加入剩余引发剂水溶液，有明显引发现象后开始滴加预乳液，在一定速度下滴加完毕后，保温2h,用NaHCO3溶液调节pH值为7。

１．３ 测试方法　

１．３．１ 红外光谱分析将聚合物乳液在聚四氟乙烯模具中成膜后，用Perkin-Elmer Spectrum one 型红外光谱仪进行测试。

＊　收稿日期：2002-12-26，通讯联系人，程时远。

2 胶体与聚合物第21卷

１．３．２ 转化率的测定重量法。

１．３．３ 聚合稳定性将聚合所得乳液经尼龙网过滤，收集聚合过程中产生的凝聚物，洗干净后干燥至恒重，称量：

聚合稳定性/% = （W c /W m）×100

式中W c干燥后凝聚物质量，W m为聚合配方中的单体总质量。

１．３．４ 乳胶粒粒径及分布用英国Malven公司Auto Size Loc-Fc963动态激光粒度仪测定乳胶粒粒径大小及分布

１．３．５ 乳胶粒形态分析 乳胶粒经乙酸铀染色后，用日本TEM-100SX型透射电子显微镜察粒子形态。１．３．６乳胶膜吸水率测定准确称取一定量的胶膜，置于去离子水中，在室温下浸泡72h后取出，迅速用滤纸吸干表面的水，称其重量，用下式计算吸水率，

吸水率/% = （M1―M0）／M0 ×100%

式中，M0浸泡前的胶膜质量，M1浸泡后的胶膜质量。

１．３．７ 乳胶膜的力学性能测定将乳液在聚四氟乙烯模具中干燥成膜, 成膜温度60～70℃，在AG-10KNA万能材料实验机测试，拉伸速度为200mm/min, 测试温度为25℃。

１．３．８　乳胶膜的ＤＳＣ分析 DETLASERIES DSC7型差热仪进行DSC分析，升温速度为20℃/min, 流动介质为氮气。

２ 结果与讨论　

２．１　红外光谱分析 Fig. 1 (a)是有机硅大单体的红外光谱图，1100～1000cm-1处有Si-O-Si 的特征吸收峰，801.25cm-1处为Si-CH3的伸缩振动峰，硅上乙烯基的特征峰出现在1409.50cm-1处；在硅丙乳胶膜的红外光谱图Fig. 1 (b)中，803.07cm-1处出现Si-CH3的特征吸收峰，1409.50cm-1处硅上乙烯基的特征峰消失，说明有机硅大单体已参与聚合，图谱中1538.03 cm-1处二取代胺基伸缩振动峰和1725.76 cm-1的酯基吸收峰也证明了NMA和丙烯酸酯聚合反应的发生。

Fig.1. The IR spetra of momomer and latex film

(a : IR spectrum of polysiloxane macromonomer, b : IR spectrum of latex film.)

２．２ 聚合速率与聚合稳定性由Fig.2 可以看出，当功能性单体N-羟甲基丙烯酰胺引入体系后，将使聚合反应速度变快，反应速率的增快程度与NMA的量有关，在NMA的量为单体总量的2%时，达到最大聚合速率；但如果NMA用量的继续增加，聚合速率不但不再增大，反而会降低。同时，聚合稳定性也呈现相似的变化，凝胶量随着NMA的增加，先下降，后很快增多，当NMA占5%时，一次投料法进行的聚合反应，将会出现大量凝胶现象, 聚合稳定性下降，在改用半连续法后，凝胶量能得到较好的控制。

以上现象的产生主要是由于NMA的水溶性和可交联性，当NMA用量较少时， NMA的水溶性在一定程度上对聚合反应起到稳定作用，凝胶随NMA的增加而减少。同时，由NMA引起的乳胶粒