无机化合物规律讨论

表 4 一些物质的禁带能量宽度
化合物 ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CdS CdSe CdTe Cr3O2 Eg/eV 3.4 3.8 2.8 2.4 2.3 2.45 1.8 1.45 3.4 化合物 AlP AlAs AlSd GaP GaAs GaSb InP InAs InSb Eg /eV 3.0 2.3 1.5 2.3 1.4 0.7 1.3 0.3 0.2
表 3 一些金属的氧化物、硫化物 和卤化物的颜色
氧 化 物 PbO CoO PbS CoS 黄 灰 黑 黑 NiO Cu2O NiS Cu2S 绿 红 黑 蓝黑 Sb2O3 CdO Sb2S3 CdS 黄 棕 橙 黄 Bi2O3 Cr2O3 Bi2S3 Cr2S3 黄 绿 黑 黑
硫 化 物
卤 化 物 PbI2 PbBr2 PbCl2 CoI 2 CoBr2 CoCl2 AgI AgBr AgCl2 黄 白 白 黑 绿 浅蓝 黄 淡黄 白 SnI2 SnBr2 SnCl2 FeI 2 FeBr2 FeCl2 NiI 2 NiBr2 NiCl2 红 黄 白 暗红 黄绿 白 黑 暗褐 黄 SbI3 SbBr3 SbCl3 Hg2I2 Hg2Br2 Hg2Cl2 CuI CuBr CuCl 红 白 白 黄 淡黄 淡黄 白 白 白 CuBr2 CuCl2 黑 黄褐 BiI3 BiBr3 BiCl3 HgI2 HgBr2 HgCl2 灰黑 灰黑 白 黄或红 白 白
1 -3 固体化合物的颜色与能带理论
金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。
能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨道 可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。全 充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组 成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子 填充，称为禁带，如图 23–1 所示。
如 VO43－、NbO43－ 分别为黄色和无色，MnO4–、TcO4– 分别为紫色和淡红色，而CrO42– 和 MoO42– 分别为黄色和淡黄色。
对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸收光 的波长小能量高。所以不同氧化态的颜色有所不同，如 MnO42–、 MnO4– 分别为绿色和紫红色。 主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可 见区之外，因而为无色，如 SO42–、NO3- 等。
第一类化合物指的是分子氢化物，氢直接 与中心原子 A 相连，如 NH3、PH3、H2S、HCl 等。 表 23–5 列出了一些氢化物的 pKa 值。由表可见，无 论同一周期还是同一族，随着中心原子原子序数的增加，氢化 物的酸性均增大。
表 5 VA、VIA、VIIA 族氢化物的pKa值（计算值） VA族 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 NH3 35 PH3 27 VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3 VIIA族 HF 3.2 HCl －7 HBr －9 HI －10
应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的 对称性原则，否则发生的概率很小。符合对称性原则的 称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。 配合物的颜色不仅与 d–d 跃迁吸收的波长有关，还 与跃迁概率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如 CoCl42- 和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的， 而后者为禁阻跃迁。d5 组态的金属离子 d–d 跃迁一般为禁阻 的。
同一族元素的氢化物，随着原子序数增加，它们的原子 半径增大，使得这些原子的电子密度逐渐变小，氢化物 的酸性依次增强，例如表中物质的酸性 HI > HCl > HF， H2Te > H2Se> H2S > H2O
VA族 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 NH3 35 PH3 27 VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3 VIIA族 HF 3.2 HCl －7 HBr －9 HI －10
无机物性质规律讨论
• 无机物的颜色 • 无机物的 酸碱性 • 含氧酸的氧化性 • 含氧酸的热分解 • 无机物水解
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物质的颜色
美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质
显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产 生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象 的结果。 人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有 关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏 感程度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等。因此，物 质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。
配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解 释和预测。 I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< < H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO 卤素 < 氧 < 氮 <碳
在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小， 配位化合物 d–d 跃迁吸收长波长的光；而位于后面的配体，即强场 配体，分裂能较大，配位化合物 d–d 跃迁吸收短波长的光。 CuCl42-、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)62+，按配体场强度，Cl– < H2O < NH3，配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿 色、蓝色和深蓝紫色。
对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃 迁需要的能量一般与配体的变形性有关。 I– 比 Br–、Cl– 的变形性大，荷移吸收能量低，一般在可 见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为 无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区。
金属的硫化物经常有颜色，因为 S2– 的变形性 大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑 色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收因 O2– 的 变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化 物有所不同。 混合价态化合物中电子在不同价态间的转移， 也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般 在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 [Fe(CN)6]2+ 中 的 d 电子向 Fe3+ 转移产生的。
自然光是由可见光区 400～730 nm 全部波段的 光组成的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波 段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色， 即它的“互补色”；
• 当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； • 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之外， 而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明； • 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。
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d - d 跃迁
过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡 金属的主要特征之一。
表 1 一些常见过渡元素水合离子颜色 离子 颜色 d 电子数 离子 颜色 d 电子数 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ Fe(H2O)63+ 紫红 1 绿 2 蓝紫 3 蓝 4 浅红 5 淡紫 5
光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不 同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和 发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由 物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结 构，特别是外层电子构型决定的。只要物质分子的基态 和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能 观察到颜色。 本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质 和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。
Fe(H2O)62+ Co(H2O)63+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)62+ Zn(H2O)62+ 浅绿 6 蓝 6 粉红 7 绿 8 蓝 9 无色 10
过渡金属离子一般具有 d1~9 的价电子结构。 在配体场的作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂。 当吸收一定能量时，电子可以从低能量的 d 轨道跃 迁到高能量的 d 轨道，这种跃迁叫 “d－d 跃迁”。 d－d 跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能， 其大小一般为 10000～30000 cm-1，位于可见光范围内，这正 是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于 d 轨道全 空（d0）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于不能产生 d －d 跃迁，因而是无色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色。
物质显色的机理是多方面的。一种物质的颜色， 可能与一种或几种跃迁有关。 如 Cr2O3 的能隙为 3.4 eV，按能带理论，应为白色， 但由于发生了 Cr3+ 的 d－d 跃迁，因而呈现绿色。再如 CdS 的 黄色即可由能带理论来解释，也可由荷移吸收得到解释。一些可 以因 d－d 跃迁产生颜色的物质，同时也可能有电荷跃迁，情况 就更复杂些。 因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具体的问 题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度就更大了。必须注 意的是，在讨论问题时一定要有实验事实作为根据。
由表 1 可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电子数不 同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、Fe2+（d6）分别为 淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和 Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色。 不同的金属离子对 d 轨道的分裂能也有很大影响，如 Fe2+ 和 Co3+（d6），Mn2+ 和 Fe3+（d5）, 尽管 d 电子数相同，水 合离子的颜色均不相同。 由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能 大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也 不尽相同。
同一周期，例如表中第二周期的氢化物由左到右，中心 原子的氧化数由 －3 变成 －2，再变成 －1，原子所带 的负电荷数减少，因而中心原子的电子密度越来越小， 对于 H+ 的束缚能力降低，所以氢化物给出 H+ 的能力 即酸性增强。
VA族 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 NH3 35 PH3 27 VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3 VIIA族 HF 3.2 HCl －7 HBr －9 HI －10
表 2 一些含氧酸根的颜色
酸根 VO43－ CrO42－ MnO4－ 颜色 黄 黄 紫 酸根 NbO43－ MoO42－ TcO4－ 颜色 无 淡黄 淡红 酸根 TaO43－ WO42－ ReO4－ 颜色 无 淡黄 淡红
过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有 负电荷的氧移向金属 M，M 的氧化能力越强，荷移 跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收 红移，产生的颜色随之变化。 同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光 的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤 其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此。
1- 2
பைடு நூலகம்
荷移吸收
过渡金属最高氧化态 (d0) 的含氧酸根常常带有
很浓的颜色，一些主族金属 (d10) 的卤化物、氧化物和 硫化物往往也有颜色。 这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另 一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种 跃迁称荷移跃迁。 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅发 生在 d0、d10 构型的金属化合物中，在 d 轨道部分填充的 金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故 物质常呈现很浓的颜色。
图 1
物质的导带和满带
满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁 到导带。因此，禁带的能量宽度（能隙）落在可见光范 围内，即Eg = 1.7~3.0 eV 的物质就会显色。 如 CdS 的 Eg = 2.45 eV，跃迁吸收了蓝色光， 因而显黄色。 当 Eg < 1.7 eV时，固体呈黑色； 当 Eg 更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色。 一些物质的能隙值见表 23–4。
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物质的酸碱性
酸性一般是指物质释放质子 H+ 的能力，而碱性
一般是指物质释放 OH- 的能力，或者是指物质与水解 离出的 OH- 或 H+ 相结合的能力，因为这一过程将使 体系因 H+ 或 OH- 过剩而显酸性或碱性。在第 8 章 酸碱解离平衡中我们曾用 pKa、pKb以及 pKh 值定量 地表示它们。 本节中，我们讨论两类物质的酸碱性 第一类: 含氢的二元化合物， 第二类: 含氢且含氧的三元化合物，