CO的催化氧化(多相催化原理)

一氧化碳的催化氧化机理（多相催化原理）

By 叶洪舟(CCME 2011级)

一、简介：

CO 是大气污染物之一，一定浓度的CO 它能通过与血红蛋白中的亚铁离子形成稳定配位键而使血红蛋白失去载氧能力从而使人体窒息身亡。各种机动车中含碳化石燃料的不完全燃烧将产生大量CO ，因此随着人民生活水平的提高，汽车尾气逐渐成为了大气CO 的主要来源之一。

而对CO 废气的有效处置方法之一便是将其氧化为CO 2。对于反应CO(g)+1/2O 2(g)→CO 2(g)，△r H m =-283.0kJ ·mol -1，△r S m =-86.5J ·mol -1·K -1，由此可见，该反应在温度不太高时（＜~3000℃）热力学上是自发的，但由于CO 分子的相对不活泼性，在没有催化剂或者引燃的条件下该反应不能发生（动力学障碍）。因此，寻找合适的催化剂成了解决该问题的关键。

在过去50多年的研究中，研究的重点一直放在过渡金属（尤其是铂族的贵金属）催化剂引导的多相催化反应上。该领域无论是在催化剂表面化学还是催化过程动力学的研究中都取得了长足的发展。但由于稀有金属逐渐升高的价格，本世纪初开始了金属氧化物催化剂的研究，并在短短10年间取得了大的进展[1]。也有部分化学家开始研究纳米金催化剂的可行性并取得了一定突破[2]。

本文从多相催化基本原理的角度介绍一氧化碳在Rh 、Pt 等贵金属催化剂催化下氧化为CO 2的一般机理，并通过对反应机理进行简单的动力学推导得到CO 催化氧化的速率方程。

二、多相催化的一般过程：

1、多相催化反应的原理：

多相催化反应，即催化剂和反应底物不在同一相的催化反应。在多相催化中，催化剂通

常是有着高比表面积的固体物质。由于催化剂表面

层原子周围的原子要比体相的少，因此在化学性质

上是配位不饱和的，可以和与之相邻的气相或者液

相的合适的分子形成新化学键（化学吸附作用）以

达到相对稳定的饱和结构的趋势。通过这种作用，

原来分子中已有的化学键将会被削弱甚至是切断

（化学解离吸附）。这些新生成的表面物种可以从

一个位点迁移到它周围的位点，这就使得表面吸附

物种之间得以相互反应并生成新的分子。这些新生

成的分子将逐渐脱离表面（去吸附）（如图表1[3]）。

如果这一整套过程在一个连续反应器中进行，那么

催化剂就能通过这种方式催化反应而不被消耗。

2、多相催化反应的动力学特征：

由上述讨论可知，多相催化反应一般要经历：吸附、解离、反应、去吸附四个步骤。而其中吸附步骤往往是决定反应速率的关键步骤。因为大多数解离后的原子态吸附物种都具有相当高的化学活性，能迅速参与反应。

早在1932年，Lennard-Jones 和他的同事研究了双原子分子的吸附解离过程的能量变

化并绘出了如下一维的吸附解离势能曲线[4]（E p -d 曲线）（如图表2）：当一个双原子分子

A 2与表面成键时，有一个势能低谷A 2,ad 。如果没有催化剂的吸附作用，那么A 2

的解离将需图表 1 多相催化反应原理图示

要能量为E diss 的解离能。而对两个A 原子的化学吸附

将通过形成A 与表面原子之间的表面键而有助于A 2

的解离，b 图中交点即为吸附解离能，对应于下列过

程：A 2→2A ad ，可以看到它大大小于E diss ，这便是多

相催化作用的本质。

二、CO 的催化氧化：

由于CO 自身固有的高键能，因而其发生化学吸附作用后将不会解离，但另一反应物O 2却较易解离呈

原子态O ad ，因此反应发生在CO ad 与O ad 之间，生成的CO 2,ad 迅速被释放到气相中（如图表

3[5]）。

为了简化问题，我们抛开实际使用的催化剂体

系的具体结构，先从催化剂常用金属Rh 的一个晶面

(111)入手讨论上述过程（如图表4[6]）：CO 通过C 端

与表面Rh 原子形成配位键。这种吸附有形成密堆积

的趋势并且将最终占据不同的吸附位点（如图a ）。

与之形成对比的是，O ad 原子占据表面三角形空隙，

形成了一个更加开放的2×2菱形结构（如图b ）。由

于O 2分子的解离需要其邻位有空的结合位点，所以

当CO 的吸附量超过一个临界值时将会抑制氧分子的

解离吸附过程。而另一方面，O ad 原子自身吸附形成

的开放的吸附层结构，仍然允许CO 分子的吸附（如图c ），此时两种吸附粒子CO ad 和O ad 相距很近，能容易发生反应生成CO 2,ad 。在实际的CO+O 2稳态流反应条件下，催化剂的表面很容易就被CO 完全占据而阻碍O 2分子的吸附从而抑制反应进行（催化剂的毒化）。这个问题可以通过升温（>450K ）来解决，高温条件下将使部分CO 发生去吸附因而使得O 2能竞争CO 去吸附产生的表面空位从而使反应得以顺利进行（这就是为什么汽车的尾气管中的三元催化器不能在冬天正常工作而需要预热的原因）。

图表 2 双原子分子解离吸附势能曲线

图表 3 CO 的多相催化氧化模型 图表 4 CO 、O 2在Rh(111)面的吸附情况

三、CO 催化氧化的动力学方程：

上述反应过程的能量变化图如下（图表5[7]）

由图中可看出其反应机理如下：

CO(g) → CO ad ···①（a CO ）

O 2(g) → 2O ad ···②（a O2）

O ad ＋ CO ad → CO 2,ad ···③（k 3）

CO 2,ad → CO 2(g) ···④（fast ）

由Langmuir 等温式[8]：

ӨCO ＝a CO p CO /(1＋a CO p CO ＋a O 1/2p O21/2)

ӨO ＝a O 1/2p O21/2/(1＋a CO p CO ＋a O 1/2p O21/2) ∴d(CO 2)/dt ＝k 3 ӨCO ӨO ＝k 3 a CO a O 1/2p CO p O21/2/(1＋a CO p CO ＋a O 1/2p O21/2)2···⑤

其中：a CO ＝k a,CO /k d,CO ，a O = k a,O2/k d,O ，Ө为覆盖分数。

分析⑤可知，在尾气管的实际环境中，CO 和O 2的分压都不会太高，因而1＋a CO p CO ＋a O 1/2p O21/2≈1，故：

r CO2＝d(CO 2)/d t ＝k 3 ӨCO ӨO ≈kp CO p O21/2

此即为CO 催化氧化的速率方程。

五、参考文献：

关键文献：Gerhard Ertl. Reaction at surfaces: From Atoms to Complexity(Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 3524.

其他引用文献：

[1] Royer S, Duprez D. Chem.Cat.Chem. 2010, 3: 24.

[2] Bond, Geoffrey C, Thompson, David T. Gold-Bulletin(London). 2000, 33(2): 41.

[3],[5],[7] Gerhard Ertl. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 3524.

[4] J.E.Lennard-Jones, Trans. Faraday Soc. 1932, 28: 333.

[6] S.Schwegmann, H. Over, V.De Renzi, G.Ertl. Surf. Sci. 1997, 375: 91.

[8] 傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华，《物理化学》.（第六版）.北京：高等教育出版社，2006.

检索工具：Web of Knowledge. SciFinder Scholor TM 2007. Google. 北京大学图书馆网络版数据库及电子期刊.

检索关键词：

Carbon monoxide oxidation, Heterogeneous catalysis. 图表 5 CO 催化氧化的能量变化图