锂离子二次电池正极材料研究进展

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3．动力电池正极材料
LiFePO4
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1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报 道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。
技术参数
镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池
工作电压（V） 比容量(Wh/Kg) 充放电寿命(次) 自放电率（%/月） 有无记忆效应 有无污染
1.2 50 500 25-30 有 有
1.2 65 500 30-35 有 无
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3.6 105-140 1000
6-9 无 无
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优点
缺点
✓1.工作电压高 ✓2.能量密度高 ✓3.自放电速率低 ✓4.循环寿命长 ✓5.无记忆效应 ✓6.环保
理论比容量275mAh/g。
工作区间： 锂脱出量 X＜ 0.5，工作平台位于4.0V，比 容量137 mAh/g，循环性能好。
当锂脱出量X＞0.5 时，结构不稳定，需要充电保护。
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存在的主要问题
（1）实际比容量与理论值275 mAh/g有较大差距。 （2）资源匮乏，成本高。 （3）有一定毒害。
达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价 格低。
存在的主要问题
结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能 较差。
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主要解决办法
1.掺杂阳离子：利用Co、Ni、Al、Cr等元素掺杂替 代，稳定结构，提高比容量和循环性能。
2.掺杂阴离子：杂主要是以S和F两种元素部分取代 LiMnO2尖晶石结构中的O，提高晶体结构稳定性。
充电
放电 Li1-xCoO2+ LixC6
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5．锂离子电池的组成
电池
正极
LiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn 2 O 4 等
负极 人造石墨系列、天然石墨系列、 焦炭系列等
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电解质 有机溶剂电解质（液态）
聚合物电解质（固态、凝胶）
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6．目前锂离子电池优缺点
锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比
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一、锂离子电池
1．锂离子电池结构示意图
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2．设计思想
80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二 次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以 储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的 来回移动进行能量交换。
层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离 子生成石墨层间化合物LixC6。
性能稳定，高比容量， 放电平台平稳
LiNiO2 274
170 ~
mAh/g 180
4V 2
高比容量，价格较低 热稳定性较差
LiMn2O4 148
100 ~
mAh/g 120
4V 1
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低成本，高温循环和 存放性能较差
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1．层状结构材料（ LiCoO2、 LiNiO2等）
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LiCoO2
材料的电导率有可编较辑p大pt 下降。
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为了提高电导率，我们利用价非均衡法，对材料又 进行Mg了掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了 实用水平。
电化学实验表明，材料的工作电压和比容量明显提 高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定 差距。
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2．尖晶石结构材料
LiMn2O4
主要解决办法
利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位 和比容量，降低成本。
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LiNiO2
具有与LiCoO2相同的结构，理论比容量为274 mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2， 不存在过充电现象，并具有价廉、无毒，等优点。
存在的主要问题
（1）制备困难。 （2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni 位于Li层中，降低了Li离可子编辑的ppt 扩散效率和循环性能。17
主要解决办法
利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提 高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成 条件。
我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和 性质进行了研究。
结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电 位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖 程度。
氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+
占据八面体位置。
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Mn2O4构成的尖晶石基本框架
空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。
利于Li+离子脱嵌。
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LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具 有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可
3.掺杂复合离子：在尖晶石结构中引人两种或两种以 上的有效离子进行掺杂，效果会明显优于单一离子掺杂。
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• 到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽 有一些突破，有一些应用，但还有许多关 键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2 有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离 子电池的主要正极材料。
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三、锂离子电池正极材料研究现状
大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含 锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。 目前已 用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。
材料 理论 实际 电位 性价 名称 比容量 比容量 平台 比
特点
LiCoO2 275
130 ~
mAh/g 140
4V 3
1.快充放电性能差、大 电流放电特性不理想
2.价格偏高
3.过充放电保护问题
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二、锂离子电池对正、负极材料的要求
(1) 具有稳定的层状或隧道的晶体结构。
(2) 具有较高的比容量。
(3) 有平稳的电压平台。 (4) 正、负极材料具有高的电位差。
(5) 具有较高的离子和电子扩散系数。
(6) 环境友好。
1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材 料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。
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3．锂离子电池工作原理
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4．锂离子电池电极反应
正极反应:LiCoO2
充电
放电 Li1-xCoO2+xLi++xe-
负极反应:6C+xLi++xe-
充电
放电 LixC6
电池反应:6C+LiCoO2
锂离子二次电池正极材料 研究进展
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电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行 化学能------电能之间转换的储能装置。
电池
一次电池
锌锰干电池 纽扣电池 锂原电池
铅酸电池
二次电池
镍氢电池
锂离子电池
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一次电池
锂离子电池
铅酸电池
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锂离子电池 3
电池的应用
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