9.5 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用(定稿)

内部排列规整 结构紧密
易于沉降和洗涤
内部排列无序 结构松散，比表面积大 吸附强，不易于沉淀和洗涤
生成的沉淀属于哪种类型，首先决定于沉淀的性质， 但与沉淀的形成条件及沉淀后的处理也有密切的关系。
我们总希望能得到颗粒比较大的晶形沉淀，便于过滤 盒洗涤，沉淀的纯度也较高。
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9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件
果溶液中有BaCl2 和FeCl3时，加入H2SO4就会产 生BaSO4和Fe2 (SO4) 3,所以，Ba2+和Fe3+发生了 共沉淀。
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9.5.1 影响沉淀纯度的因素
（1）表面吸附 表面吸附是由于晶体表面离子电荷不完全等衡所造成
的。是一种物理吸附。 由于沉淀晶体表面电荷不完全等衡（不成电中性），
沉淀滴定法：用适当的指示剂，确定 滴定终点，将沉淀反应世纪城滴定分析
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9.5.1 影响沉淀纯度的因素
9.5.1.1 共沉淀 共沉淀现象是指在进行某种物质的沉淀反应
时，某些可溶性杂质被同时沉淀下来的现象。 形成共沉淀的原因：表面吸附、形成混晶、
吸留和包藏。 如H2SO4加入FeCl3,不会有沉淀产生，但是如
积下来，使晶核组件长大，最后形成沉淀微粒。
在这个过程中，哟冲速率的相对大小会影响到沉淀的 类型：① 聚集速率：即构晶离子聚集形成晶核，进一步聚 集成沉淀微粒的速率；② 定向速率：即在聚集的同时，构 晶离子按一定顺序在晶核上进行定向排列的速率。
哈伯： 若聚集速率＞定向速率，得到无定形沉淀
若聚集速率＜定向速率，得到晶形沉淀
如：对于一杯吸附的杂质离子，必要时应先分离出去或 加以掩蔽。 ③再沉淀（二次沉淀）
将沉淀过滤、洗涤、溶解后，在进行一次沉淀。（减免 共沉淀发生）
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9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件
9.2.5.1 沉淀的分类 按大小和外观形态分：晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀
差别
0.1~1um
＜0.02um
定向速率的大小主要取决于沉淀物的本性（强极性难溶 物只具有较大的定向速率，氢氧化物，特别是高价经书离 子形成的氢氧化物，定向速率较小）。
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9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件
聚集速率大小主要取决于沉淀时的条件。
冯.韦曼提出的经验公式，沉淀的分散度（颗粒大小） 与溶液的相对过饱和度有关：
⑶ 凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，因此 其性质也介于二者之间。
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9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件
9.5.2.2 沉淀的形成 粗略的分为晶核的生成和晶体的长大两个基本阶段。
（1）晶核的形成 晶核的形成中有两种成核作用，分别为均相成核和异
相成核。 均相成核：当溶液呈过饱和状态是，构晶离子由于静
9.5 沉淀溶解平衡在无机及分析 化学中的应用
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概述
难溶电解质在溶液中的沉淀溶解平衡， 属多相平衡。沉淀的溶解、生成、转化和分 布沉淀等变化，在物质的制备、分离、提存、 测定中有广泛的应用。
重量分析法：利用适当方法使试样中 待测组分与其他组分分离，然后 用称重的 方法测定该组分的含量。
如Ba2+和Pb2+离子半径相近，晶体结构也相似，当用
SO42-沉淀时，容易形成混晶析出。
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9.5.1 影响沉淀纯度的因素
有杂质就容易出现混晶，因此最好事先将这类杂质分 离除去。
（3）吸留和包藏 吸留是指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。 包藏是指木业机械地存留在沉淀之中。 形成原因：沉淀剂加入太快，沉淀急速生长，沉淀表
电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用。如：BaSO4的 形成。
异相成核：溶液中的为例等外来杂质作为晶种，有道 沉淀形成的作用。异相成核作用在沉淀形成的过程中总是 存在的。
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9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件
（2）晶核的长大生成沉淀微粒 晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动并沉
杂质浓度相同时，扩散层优先吸附能与构晶离子形成 溶解度或解离度最小的化合物的离子。（如：生成BaSO4 沉淀的溶液中的CaSO4和HgSO4)
表面吸附是影响无定型沉淀纯度的主要原因。
（2）混晶
每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂 质离子与沉淀的构晶离子半径相近，电荷相同，所形成的 的晶体结构也相同的话，就容易形成混晶。
会吸附异电荷离子，组成吸附层；为了保持电中性，吸附 层又会吸引异电荷离子（抗衡离子），组成扩散层。
吸附层+扩散层→双电层，表面吸附化合物。
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9.5.1 影响沉淀纯度的因素
表面吸附具有选择性。
沉淀剂一般是过量的，因而吸附层优先吸附的是构晶 离子，其次是与构晶离子大小相近、电荷相同的离子。
分散度 K•cQs s
K为常数，他与沉淀的性质、温度、介质以及溶液中 存在的其他物质有关；
⑴ 晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在0.1~1μm之 间。在沉淀内部，离子按晶体结构有规则地进行 排列，因而结构紧密，整个沉淀所占的体积较小， 极易沉降于容器底部。
⑵ 无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在0.02μm以 下。沉淀内部离子排列杂乱无章，并且包含有大 量水分子，因而结构疏松，体积庞大，难以沉降。
后沉淀引入的杂质比共沉淀更多，且随着沉淀放置时 间越长而增多，因此某些沉淀陈化的时间不宜过久。
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9.5.1 影响沉淀纯度的因素
9.5.1.3 获得纯净沉淀的措施 ① 采用适当的分析程序和沉淀方法
如：溶液中同时存在含量相差较大的两种离子时，先沉 淀含量较少的离子；对一些例子采用均匀沉淀法或选用适 当的有机沉淀剂可避免共沉淀…… ②降低易被吸附离子的含量
面吸附的杂质还来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖， 使杂质吸留或包藏在沉淀内部。
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9.5.1 影响沉淀纯度的因素
9.5.1.2 后沉淀 后沉淀是指某种沉淀吸出后，另一种本来难以沉淀的
组分在该沉淀表面继续析出沉淀的现象。大多数发生在该 组分西城的稳定的过饱和溶液中。
如：Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，由于Mg2+形成稳定 的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果把草酸钙沉淀立 即过滤，则发现沉淀表面上吸附了少量的镁，且放置时间 越长，草酸镁的后沉淀会显著增多。