《仪器分析》课程

6. 红外吸收峰的数目
例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收 峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么？ (1) 存在没有偶极矩变化的振动模式 (2) 存在能量简并态的振动模式 (3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小，检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。
❖ 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的 倍频吸收峰
红外吸收光谱法：
分子的振动、转动 基频吸收光谱区
远红外光谱区：
❖ 气体分子的转动能级跃迁 ❖ 液体与固体中重原子的伸
缩振动
❖ 晶体的晶格振动
❖ 稀土及过渡金属离子 配位化学的研究对象
应用最为广泛的 ❖ 某些变角振动、骨架振动
红外光谱区
-异构体的研究
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
《仪器分析》课程
红外吸收光谱法
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
§13.1 红外光谱法基本原理
一、概述
O
O
O
O
O
C
R
R'
C
R
H
C
R
Cl
C
R
F
C
F
F
vC=0=1715cm-1 vC=0=1730cm-1 vC=0=1800cm-1 vC=0=1920cm-1 vC=0 = 1928cm-1
化合物
O
O
O
O
H3C C H BrH2C C Cl Cl2HC C Cl Cl3C C Cl
O
C
FClOC源自FF电负性 4.47 5.41
(2) 中介效应(M效应)
p →π 共轭
O
O
O
C R R'
vC=0=1715cm-1
O
C RH
C R NH2
vC=0=1730cm-1
vC=0=1680cm-1 I效应解释不了
O
O
O
C R OR'
vC=0=1735cm-1
C R R'
C R SR
vC=0=1715cm-1 vC=0=1690cm-1
μ相同:
k相近:
C-C
C=C
C≡C
C-C
k 增大
μ 1.008 35.45 0.98
1.008 35.45
C-N
C-O
μ增大
1429 cm-1 1667 cm-1 2222cm-1
1429 cm-1 1330 cm-1 1280cm-1
v 增大
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O)
z
2．基本振动的理论数
对于由N个原子组成的分子：
3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 y
x
振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度
由N个原子组成的分子：平动自由度=3
由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3
线 形 分 子：振动自由度= 3N-5 非线形分子：振动自由度= 3N-6
C R NH2
vC=0=1680cm-1
I效应 > M效应
M效应 > I效应
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
(3) 共轭效应(C效应) π →π 共轭
O C CH2 CH2
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
六、影响红外吸收峰位移的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外
部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是
在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相
邻部分的分子结构。
1．内部因素 (1) 电子效应(I效应)
诱导效应
5.59
5.73
6.92
7.90
XX+YY
vC=0/cm-1 1752 1794 1803 1820 1868 1928
诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
五、影响红外吸收峰强度的因素
1．红外吸收峰强度的分类
ε >100
非常强吸收峰
20<ε<100
强吸收峰
10<ε< 20
中强吸收峰
1<ε<10
弱吸收峰
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O)
vs s m w
Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
μ
v(cm-1 ) 1370
k 1307
9.6 1653.2
12
2
例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振
动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1
v(cm-1 )
1370
μk
1307
4.8 2892.6 0.98
vC=0=1725~1705cm-1
O CH C
CH CH2
vC=0=1685~1665cm-1
O CH C CH
CH CH
vC=0=1670~1660cm-1
❖ 适用于水、醇、高分 子化合物、含氢原子 团化合物的定量分析
❖ 金属有机化合物、氢键、 吸附现象研究
该光区能量弱,较少用于分析
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
二、红外光谱产生的条件
E1
1. 红外光谱
ΔE 分子
ΔE振动
ΔE转动
h(Δν振动 Δν转动 )
hc / ( λ振动 λ转动 )
ΔE振动 0.05 ~ 1ev, λ振动 25 ~ 1.25μm
ΔE转动 0.005 ~ 0.05ev, λ转动 250 ~ 25μm
υ2 υ1 υ0
E0
分子振动吸收光谱
3
2 1
J
0
化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称 性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。
吸收峰强度： 反对称伸缩振动>对称伸缩振动>变形振动 vC=O> vC=C
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E
Vhv
V
h 2π
κ μ
当△V =1时，0→ 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。
例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己
烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
2. 红外光谱的区的划分（0.75~1000m）
波谱区 波长/m 波数/ cm-1 跃迁类型
近红外光
中红外光
0.75~2.5
2.5~50
13333~4000 4000~200
分子振动
远红外光 50~1000 200~10 分子转动
近红外光谱区：
❖ 低能电子能级跃迁
当△ V =± 1、±2、±3……振动能级的跃迁也可能存在。 E振动=(V+1/2)hν-(V+1/2)2hνX +(V+1/2)3hνX-…… X非谐性常数
四、多原子分子振动
1．振动的基本类型 伸缩振动
振动类型
变形振动
对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS
面内变形振动 剪式振动δ S 平面摇摆ρ
2. 红外吸收峰强度的影响因素
振动能级的跃迁几率 振动的基频(v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v
0→3、v 0→4)，因此基频( v 0→1) 的吸收峰强度比倍频(v0→2、 v0→3、v0→4 )强。
振动能级跃迁时，偶极矩的变化
同样的基频振动(v 0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也 越强。
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
分子转动吸收光谱
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。
红外光谱也称分子的振、转动光谱。
作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红 外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特
设计与编写教征师峰：林的竹强光度T变elep化ho进ne：行21定846量60分(O)析。Email：linzg@
面外变形振动
非平面摇摆ω 扭曲振动τ
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收
光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：linzg@
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
Email：linzvg@减jin少
厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量 和键力常数，即取决于分子的结构特征。