《仪器分析》课程

μ相同:
k相近:
C-C
C=C
C≡C
C-C
k 增大
μ 1.008 35.45 0.98
1.008 35.45
C-N
C-O
μ增大
1429 cm-1 1667 cm-1 2222cm-1
1429 cm-1 1330 cm-1 1280cm-1
v 增大
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z
2．基本振动的理论数
对于由N个原子组成的分子：
3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 y
x
振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度
由N个原子组成的分子：平动自由度=3
由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3
线 形 分 子：振动自由度= 3N-5 非线形分子：振动自由度= 3N-6
❖ 适用于水、醇、高分 子化合物、含氢原子 团化合物的定量分析
❖ 金属有机化合物、氢键、 吸附现象研究
该光区能量弱,较少用于分析
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二、红外光谱产生的条件
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任意两个相邻的能级间的能量差为：
E
Vhv
V
h 2π
κ μ
当△V =1时，0→ 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。
例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己
烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1
μ---双原子的折合质量:
μ =m1m2/(m1+m2)
v(cm-1
)
λ1
1
2πC
k
μ
1307
k
μ
k-----化学键的力常数(N/cm) ，与键能和键长有关； μ---双原子的折合原子量: μ =M1M2/（M1+M2 ）。
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3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
分子转动吸收光谱
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。
红外光谱也称分子的振、转动光谱。
作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红 外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特
设计与编写教征师峰：林的竹强光度T变elep化ho进ne：行21定846量60分(O)析。Email：linzg@jingxian.xmu.edu.cn
μ
v(cm-1 ) 1370
k 1307
9.6 1653.2
12
2
例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振
动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1
v(cm-1 )
1370
μk
1307
4.8 2892.6 0.98
三、双原子分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率
分子的振动能级（量子化）： ν：化学键的振动频率；
E振动=（V+1/2）hν
V： 振动量子数（V=0、1、2......）,当V=0时，E≠0，称为零点能。
根据经典力学的虎克定律：
E振 动
h
2
κ
~
v(cm-1 )
1
k
2C
k-----化学键的力常数(达因) ，与键能和键长有关；
当△ V =± 1、±2、±3……振动能级的跃迁也可能存在。 E振动=(V+1/2)hν-(V+1/2)2hνX +(V+1/2)3hνX-…… X非谐性常数
四、多原子分子振动
1．振动的基本类型 伸缩振动
振动类型
变形振动
对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS
面内变形振动 剪式振动δ S 平面摇摆ρ
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2. 红外光谱的区的划分（0.75~1000m）
波谱区 波长/m 波数/ cm-1 跃迁类型
近红外光
中红外光
0.75~2.5
2.5~50
13333~4000 4000~200
分子振动
远红外光 50~1000 200~10 分子转动
近红外光谱区：
❖ 低能电子能级跃迁
(2) 中介效应(M效应)
p →π 共轭
O
O
O
C R R'
vC=0=1715cm-1
O
C RH
C R NH2
vC=0=1730cm-1
vC=0=1680cm-1 I效应解释不了
O
O
O
C R OR'
vC=0=1735cm-1
C R R'
C R SR
vC=0=1715cm-1 vC=0=1690cm-1
化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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2．非谐振子的振动 谐振子的振动模式是理想化的， 实际上振动模式是非理想化的：
如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁， 有红外活性。
如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。
没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。
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vC=0=1725~1705cm-1
O CH C
CH CH2
vC=0=1685~1665cm-1
O CH C CH
CH CH
vC=0=1670~1660cm-1
五、影响红外吸收峰强度的因素
1．红外吸收峰强度的分类
ε >100
非常强吸收峰
20<ε<100
强吸收峰
10<ε< 20
中强吸收峰
1<ε<10
弱吸收峰
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vs s m w
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3．振动的非谐性
振动的基频： 0→1振动能级的跃迁 v 0→1 振动的倍频： 0 → 2、3、4….振动能级的跃迁
v 0→2、 v 0→3 、 v 0→4 振动的组频： 基频的和 v 10→1 + v 20→1 振动的差频： 基频的差 v 10→1 - v 20→1
化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称 性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。
吸收峰强度： 反对称伸缩振动>对称伸缩振动>变形振动 vC=O> vC=C
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2. 红外吸收峰强度的影响因素
振动能级的跃迁几率 振动的基频(v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v
0→3、v 0→4)，因此基频( v 0→1) 的吸收峰强度比倍频(v0→2、 v0→3、v0→4 )强。
振动能级跃迁时，偶极矩的变化
同样的基频振动(v 0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也 越强。
❖ 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的 倍频吸收峰
红外吸收光谱法：
分子的振动、转动 基频吸收光谱区
远红外光谱区：
❖ 气体分子的转动能级跃迁 ❖ 液体与固体中重原子的伸
缩振动
❖ 晶体的晶格振动
❖ 稀土及过渡金属离子 配位化学的研究对象
应用最为广泛的 ❖ 某些变角振动、骨架振动
红外光谱区
-异构体的研究
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发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量 和键力常数，即取决于分子的结构特征。
某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键 H-F H-Cl H-Br H-I H-O H-S H-N H-C
O
O
O
O
O
C
R
R'
C
R
H
C
R
Cl
C
R
F
C
F
源自文库
F
vC=0=1715cm-1 vC=0=1730cm-1 vC=0=1800cm-1 vC=0=1920cm-1 vC=0 = 1928cm-1
化合物
O
O
O
O
H3C C H BrH2C C Cl Cl2HC C Cl Cl3C C Cl
O
C
F
Cl
O
C
F
F
电负性 4.47 5.41
C R NH2
vC=0=1680cm-1
I效应 > M效应
M效应 > I效应
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(3) 共轭效应(C效应) π →π 共轭
O C CH2 CH2
分子 HF HCl HBr HI H2O H2S NH3 CH3X
k 9.7 4.8 4.1 3.2 7.8 4.3 6.5 4.7~5.0
键 H=C H≡C C-Cl C-C C=C C≡C C-O C=O
分子 CH2=CH2 CH ≡CH
CH3Cl
k 5.1 5.9 3.4 4.5~5.6 9.5~9.9 15~17 12~13 16~18
辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(1) 辐射能应具有能满
ΔE 分子
ΔE振动
ΔE转动
足物质产生振动跃 迁所需的能量；
h(ν振动 ν转动 ) hc /( λ振动 λ转动 )
(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化
没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：
如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。
5.59
5.73
6.92
7.90
XX+YY
vC=0/cm-1 1752 1794 1803 1820 1868 1928
诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
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面外变形振动
非平面摇摆ω 扭曲振动τ
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收
光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
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E1
1. 红外光谱
ΔE 分子
ΔE振动
ΔE转动
h(Δν振动 Δν转动 )
hc / ( λ振动 λ转动 )
ΔE振动 0.05 ~ 1ev, λ振动 25 ~ 1.25μm
ΔE转动 0.005 ~ 0.05ev, λ转动 250 ~ 25μm
υ2 υ1 υ0
E0
分子振动吸收光谱
3
2 1
J
0
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红外吸收光谱法
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§13.1 红外光谱法基本原理
一、概述
6. 红外吸收峰的数目
例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收 峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么？ (1) 存在没有偶极矩变化的振动模式 (2) 存在能量简并态的振动模式 (3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小，检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。
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六、影响红外吸收峰位移的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外
部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是
在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相
邻部分的分子结构。
1．内部因素 (1) 电子效应(I效应)
诱导效应
4．振动的耦合 5．费米共振
O
R1 C 1820 cm-1
O
R2
1760 cm-1
O
倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时 红外吸收峰分裂
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