2020高中化学竞赛—高等有机化学-第一章 基础知识(共66张PPT)

§1 .键长、键能、偶极矩
键参数：表征化学键性质的某些物理量
键能 键长 键角
(1)键能:
在一定T和标准压下断裂1mol化学键所需能量EAB 。 AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB
解离能：使指定的一个化学键断裂时所需要的能量 DAB 。 对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB
:3个原子(C,C,C)与2个p电子(π键2个)组成， 共轭键中的p电子数小于共轭键的原子数。
4.2共轭效应（C效应）
共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得体系能量 下降，趋于稳定,这种在共轭体系中原子之间的相互影响的电 子效应叫共轭效应。
特点：
• 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递， 无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端， 而且不因传递距离增加而减弱; • 参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面,体系中的 电子云趋于平均化。
CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不 能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。
O
N+ CH2 H OH-
-O
Id
O N+
-Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH2- + H2O
极化
分子在外界电场（试剂、溶剂、极性容器）的影响 下，键的极性也发生一些改变，这种现象叫极化。
可极化性
不同的共价键，对外界电场的影响有不同的 感受能力，这种感受能力通常叫做可极化性。
但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3
三个D值不同， 而且:
另外，E可以表示键的强度，E大，则键强。
(2)键长(或键距):
分子中成键两原子之间的距离, 叫键长, 一般键长越小，键 越强。例如:
另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如， CH3OH中和C2H6 中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。 键能和键长可解释一些化合物的性质.
(二). 场效应
不是通过碳链传递，而是直接通过空间和溶剂分 子传递的电子效应。
场效应是一种长距离的极性相互作用，是作用 距离超过两个C—C键长时的极性效应。
场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间 可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。
丙二酸：
pKa 1 =2.86，pKa 2 =5.70
吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个 分子的电子云偏离取代基。
诱导效应强弱变化规律：
A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。 如： —F > —Cl > —Br > —I
—OR > —SR —NR2 > —PR2
B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： —F > —OR > —NR2 > —CR3
(3)键角:
分子中两个相邻化学键间的夹角。 键长和键角是描述分子几何构型的两要素。
分子式 键长/pm(实验值) 键角 (实验值)
H2S 134 CO2 116.2 NH3 101 CH4 109
92º 180º 107º18’ 109º28’
几何构型
(4)偶极矩
正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩。
由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使 π电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应。
一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭。
O
OH
C OH
其中的-OH都中是+C效应。
当参与共轭的O. N 只提供一个电子，由于氮、 氧的电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子 向O. N 转移的能力，因此是吸电子的共轭效应。
取代基上带负电荷时，+C增加。
+C
O- > OR > OR2
π－π共轭体系中，同周期元素从左至右，电负性增 大，-C增大
吸 电
-C
C O> C N > C C
子 - π－π共轭体系中，同一主族元素，从上到下，-C减弱。
C
-C
C=O > C=S
取代基上带有正电荷时，-C增加
-C
C NR2 > C NR
> OCH3 >
给电子基团：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H
诱导效应对酸性的影响
Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的 Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸
归纳酸性变化的规律
•酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 •在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷 基多，酸性变弱的多。 •引进的卤原子离羧基近，酸性大。 •引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
共价键的可极化性越大，就愈容 易受外界电场的影响而发生极化。
键的可极化与成键原子的电负性及原子半径有关：
成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电 子束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性 就小；反之，可极化性就大。
键的可极化性对分子的反应性能起重要作用。例如：
C—X 键的极性：C—F ＞ C—Cl ＞ C—Br ＞ C—I C—X 键的可极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F C—X 键的化学活性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F 可见键的可极化性与化学活性有密切关系。
2020高中化学竞赛 高等有机化学
第一章 化学键与分子结构
教学目的和要求
➢ 掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念 （定义、方向、强弱、传导）。
➢ 掌握电子效应,场效应和空间效应对性能的影响。 ➢ 熟悉杂化轨道理论的基本概念和初步应用。 ➢ 掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念，能
运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性。
2.可以用偶极矩表示极性大小。 键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子 的偶极矩越大，表示分子的极性越大。
卤代甲烷在气相的偶极矩
CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I μ/D 1.82 1.94 1.79 1.64
§2 电子效应和空间效应
取代基效应
电子效应 场效应
诱导效应 共轭效应 超共轭效应
酸性 Cl
C C COOH ＞
Cl C C COOH
对氯代苯丙炔酸
邻氯代苯丙炔酸
δ +δCl-
场效应
C C COOH
诱导效应
反-9，10-二氯-1-蒽甲酸
顺-9，10-二氯-1-蒽甲酸
(三). 空间效应
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引 起的物理的相互作用－空间效应 （位阻效应）。
C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子 能力强。（sp>sp2>sp3） 反映在基团方向时，如：
D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基 团具有给电子诱导效应。
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
E.有机化合物中各基团的诱导效应顺序
吸电子基团：NO2 > CN > F > Cl > Br > I > OH > C6H5 > > H
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
R EtO C H + HBr
H
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
(四). 共轭效应 (Conjugation)
4.1共轭体系
π,π-共轭体系:通常指分子中双键(或叁键)与单键 相互交替排列的体系。
空间效应对化合物的酸性的影响
A
pka=7.22
B
pka=8.25
空间效应对化合物的碱性的影响
非水溶液或气相中，碱性强弱顺序：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨
脂
烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了
肪
氮对质子的吸引力。胺中烷基越多，碱性越强。
胺
在水溶液中，碱性强弱顺序：仲胺＞伯胺＞叔胺
同时考虑氮的电负性和铵正离子的溶剂化程度：氮上氢越多，空间位阻越小，与 水形成氢键的机会就越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定胺的碱性越强。
CCCC CCC N
CCC C
CC
O C CC H
C1
C2
C3
C4
p,π-共轭体系: π键与具有p轨道的原子直接相连的体系
O Cl C C R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
p,π-共轭分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型
多电子共轭:p轨道含有两个电子（负离子和孤对电子）
电负性的规律：同一周期从左至右，元素电负性 值递增；同族元素从上到下，元素电负性值递减。
由于组成共价键的原子的电负性不同，导致共用电子对 偏向电负性大的原子核，使共价键的一端带部分负电荷， 另一端带部分正电荷，整个分子就会显示出一定的极性。
传递方式
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行 的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改 变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效 应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
O Cl CH2 C O H
-I和+I
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应
R3C—H 比较标准
箭头表示电子云 的偏移方向
R3C→X -I效应
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负 的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。
芳胺的碱性与脂肪胺相似
2，6-二叔丁基-N，N-二甲基苯胺
空间位阻对σ键自由旋转的影响
4个-NO2的存在使σ键不能自由旋转，两个苯环 相互垂直，使共轭效应减弱。
空间效应对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷 基大小相关的：
R EtOH + H C Br
H
R
相对速度
H3CCH3CH2-
共轭效应的分类
1. 静态共轭效应（Cs，分子固有的）与动态共轭 效应（Cd，反应的瞬间）
2. π-π共轭与p-π共轭 3. 吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）
4.3共轭方向及强弱判断
方向：
卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连 时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭。
μ＝qd
偶极矩是矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。 用符号 “+→”表示。单位是D（德拜）。
偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键 偶极矩经矢量加法后得到。
偶极矩的用途:
1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。
如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直 线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。
静态动态诱导效应
静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引起 的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是 分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。
动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分 子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变 的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。但 对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极化 率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。
空间效应
电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响.
(一). 诱导效应
因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效 应, 通过化学键传递到分子的其它部分, 这种作用 称为诱导效应.
电负性: 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种 相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大。
CH2＝CH—Cl：由3个原子(C,C,C1)与4个p电子(π键2个，氯 原子2个)组成，共轭键中的p电子数多于共轭键的原子数。
等电子共轭:组成共轭链的原子数与p电子数相等( 自由基)
： 3个原子(C,C,C)与3个p电子(π键2个，自由 基 1个)组成，共轭键中的p电子数等于共轭键的原子数。
缺电子共轭:与π键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道， 则形成共轭π键的p电子数少于共轭链的原子数。
电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭。
如 -C=O
-C=N-
强弱判断
p－π共轭中，同周期元素从左至右，电负性增大，给 电子能力下降，+C下降
供
+C -NR2 > -OR >> -F
电
子 p－π共轭中，同一主族元素从上到下，原子半径增大，
+ 与碳的p轨道重叠程度逐渐减小，+C降低。
C +C -F > -Cl > -Br > -I -OR > -SR > -SeR
(五).超共轭效应
定义； 烷基中碳氢键的电子易与邻近的π电子体系或p轨道电子 体系共轭，发生的离域现象叫做超共轭效应。