第十章羧酸和取代酸
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大学有机化学第十章 羧酸和取代羧酸
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来
羧酸及取代羧酸
C3~8-COOH
腐烂味液体
C>9-COOH
固体， 固体，石蜡状
-COOH
HOOC-R-COOH
晶体
返回
由于分子间可以形成双氢键,羧酸的沸点比分子量相近的其 由于分子间可以形成双氢键 羧酸的沸点比分子量相近的其 它含氧化合物的沸点要高。 它含氧化合物的沸点要高。 O R-C 波谱性质： 波谱性质： １.红外光谱（Ｉ ） 红外光谱（Ｉ 红外光谱（ＩR） νO －H：气态或在非极性溶剂的稀溶液中，游离羧酸在3550 气态或在非极性溶剂的稀溶液中，游离羧酸在 处有一弱的锐峰，液体或固体的羧酸为二聚体， 处有一弱的锐峰，液体或固体的羧酸为二聚体，在 2500~3300范围内出现强的宽谱带 范围内出现强的宽谱带 νC=O：游离羧酸在1750~1770处有一强吸收峰，若为二聚体 处有一强吸收峰， 游离羧酸在 处有一强吸收峰 返回 或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭，则出现在1680~ 或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭，则出现在 1700 O-H H-O O C-R
O O R－C O H R－C O ：： H
SP2
返回
羧酸的分类: 羧酸的分类
①根据羧基所连接的烃基种类分 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 ②按烃基是否饱和分 饱和羧酸 不饱和羧酸
CH3COOH CH3CHCHCOOH CH3CH=CHCOOH
-COOH
-CH2COOH
-COOH -NO2
返回
返回
∴酸性为 RCOOH>H2CO3>
RCOOH + NaHCO3
反应
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
而
OH
+ NaHCO3
第10章 羧酸羧酸衍生物取代酸
幻灯片1
第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
主要内容：
1.羧酸的命名
2.羧酸的化学性质
3.羧酸衍生物的命名
4.羧酸衍生物的化学性质
幻灯片2
10.1羧酸
分子中含有羧基的化合物称为羧酸
羧基
幻灯片3
10.1.1羧酸的分类和命名
幻灯片4
2.命名
系统命名法（与醛相似）
(1)选主链：含– COOH与重键, Ar-取代基
幻灯片32
己二酸、3
4.α– H取代反应(相似于醛、酮）
α–卤代羧酸
反应一般在碘、硫或红磷催化下才能进行。
幻灯片34
应用：
幻灯片35
5.还原反应
LiAlH4具选择性的强还原剂，
羧酸、酰卤、酯等均能被还原为醇。
而C=C、C≡C不被还原，
幻灯片36
个别化合物：甲酸
1.36Å
醇中C-O单键键长为1.43Å
p -π共轭
幻灯片11
甲酸钠的x衍射实验结果：
1.27Å
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。
幻灯片12
幻灯片13
1.酸性
幻灯片14
幻灯片15
(1)用途
①增加水溶性
②酸的分离提纯
例：分离下列化合物
幻灯片16
思考题：
影响羧酸酸性强弱的因素是什么？
如何解释下列物质的酸性强弱规律？
RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
幻灯片22
问题：
1.如何提高产率？
2.哪个物质脱羟基？
幻灯片23
叔醇———烷氧键断裂
幻灯片24
反应历程：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
幻灯片25
(4)酰胺生成
第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
主要内容：
1.羧酸的命名
2.羧酸的化学性质
3.羧酸衍生物的命名
4.羧酸衍生物的化学性质
幻灯片2
10.1羧酸
分子中含有羧基的化合物称为羧酸
羧基
幻灯片3
10.1.1羧酸的分类和命名
幻灯片4
2.命名
系统命名法（与醛相似）
(1)选主链：含– COOH与重键, Ar-取代基
幻灯片32
己二酸、3
4.α– H取代反应(相似于醛、酮）
α–卤代羧酸
反应一般在碘、硫或红磷催化下才能进行。
幻灯片34
应用：
幻灯片35
5.还原反应
LiAlH4具选择性的强还原剂，
羧酸、酰卤、酯等均能被还原为醇。
而C=C、C≡C不被还原，
幻灯片36
个别化合物：甲酸
1.36Å
醇中C-O单键键长为1.43Å
p -π共轭
幻灯片11
甲酸钠的x衍射实验结果：
1.27Å
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。
幻灯片12
幻灯片13
1.酸性
幻灯片14
幻灯片15
(1)用途
①增加水溶性
②酸的分离提纯
例：分离下列化合物
幻灯片16
思考题：
影响羧酸酸性强弱的因素是什么？
如何解释下列物质的酸性强弱规律？
RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
幻灯片22
问题：
1.如何提高产率？
2.哪个物质脱羟基？
幻灯片23
叔醇———烷氧键断裂
幻灯片24
反应历程：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
幻灯片25
(4)酰胺生成
第十章羧酸和取代羧酸
2．两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热 发生脱水反应，生成环酐。
O CH2 C OH
CH2 C OH
O 丁二酸
O
CH2 C O CH2 C
O 丁二酸酐
O
CH3 CH C OH CH2 CH2 C OH O
2-甲基戊二酸
O
CH3 CH C
CH2
O
CH2 C
O
2-甲基戊二酸酐
3．两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，
目前已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一 个共同的特点，都具有前列腺酸的基本骨架。
9 .....7
5
3 1COOH
11 13 15 17 19
前列腺酸
PG是一组含有二十个碳原子的不饱和脂肪酸，其 基本骨架为一个五碳环和两条侧链，五元环上8-位和 12-位侧链互为反式构型。根据五碳环上取代基和双链 的位置不同，分为九型(PGA、PGB、PGC、PGD、PGE、 PGF、PGG、PGH、PGl)，每型又根据双键的数目分三类 (如PGE1、PGE2、PGE3)， 表示取代基处于环戊烷平面 的下方(用虚线表示)；表示取代基在环戊烷平面的上 方(用实线表示) 。
➢ a-H 的活性—— 降低
四、羧酸的化学性质 脱羧反应 氧化与还原
O
C O
R(Ar)
-H的取代
羟基被取代
酸性
H
-X 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 -NH2 酰胺
(一) 酸性
O
R C OH
O R C O－ + H +
羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸
能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质 可以区别羧酸与酚类。
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸中的取代基可能参与还原反应，影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿
保留双键
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第10章 羧酸和取代羧酸ppt课件
两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存 于一动态平衡中，这种现象称为互变异构现象， 各异构体称为互变异构体。
从理论上讲，凡具有
基本结构的
化合物都可能有酮式和烯醇式两种互变异构体
存在。
不同化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要 取决于分子结构，要有明显的烯醇式存在，分 子必须具备如下条件:
1．分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响 酸性增强。2．形成烯醇型产生的双键应与羰 基形成π－π共轭，使共轭体系有所扩大和加强， 内能有所降低。3．烯醇型可形成分子内氢键， 构成稳定性更大的环状物。
第一节 羧酸 羧酸(carboxylic acid)的官能团是羧基(carboxyl)(COOH)，除甲酸外，它们都可以看作是烃中的 氢被羧基取代后的烃的衍生物，其通式为：
一 羧酸的结构、分类和命名 （一）羧酸的结构
羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与 羰基氧、羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同 一平面的三个s－键，键角接近为120º，未参与 杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重 迭形成p－p共轭体系
分子中含有羧基(-COOH)的化合物，称为羧酸
羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或原子团取代 的化合物，称为取代羧酸
取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸 等
自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或羧酸 衍生物的形式广泛存在于动植物体中；它们有些 参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生 物活性，有些是有机合成、工农业生产和医药工 业的原料。
2.羧酸衍生物的生成 (1) 酰卤的生成
(2) 酸酐的生成 羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间 失水生成酸酐（acid anhydride）
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分 子内失水而得，如邻苯二甲酸酐可由邻苯二甲酸 加热得到
第十章 取代酸
OH H 2O
O C H
3C
-
H
+
O - CO 2
O
CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 COH
O
2C
O CH
2C
O Et
E tO
-
C lC H
H
2C
CH
O
3
C H
3C
-C H -C O O E t C H
2C
H
2C
C H
3
O O H H 2O
-
H
+
O - CO
2
O CH
2C
C H
3C
H
2C
H
2C
O C-OH H-O CH-R + R-CH O-H HO-C O
-H2O
R- CH O
O C C O
O CH-R
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ H2O
交酯（有六元环）
β−羟基酸
OH H R-CH-CH-COOH
-H2O
O RCH=CH-C-OH + H2O
α,β− 不饱和酸 （有 π−π 共轭）
γ− 羟基酸
O R-CH-CH2CH2-C-OH
O H
O R-CH-CH2CH2CH2-C-OH O H
-H2O
R- CH O
γ− 内酯
O
+ H 2O
（有五元环）
δ− 羟基酸
-H2O
R- CH O O
+ H2O
δ− 内酯 （有六元环）
由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。
• (丙) α-羟基酸的分解 （了解） • （降解——与稀硫酸作用生成醛或酮和甲酸）
大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案
第十章羧酸和取代羧酸习题1．用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。
(1){EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl(2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)2.写出下列化合物的结构式。
(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象）(2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸(3)7，9，11-十四碳三烯酸(4)（R）-2-苯氧基丁酸(5)丙二酸二甲酯(6)（E）-4-氯-2-戊烯酸(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。
(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。
(1)（A）丁酸（B）顺丁烯二酸（C）丁二酸（D）丁炔二酸（E）反丁烯二酸(2)（A）（B）（C）（D）(3)（A）α-氯代苯乙酸（B）对氯苯甲酸（C）苯乙酸（D）β-苯丙酸5．回答下列问题。
(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。
6．写出下列反应的主要产物。
(1) (2)(3)(4)(5) (6)(7) (8)(9) (10)7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。
(1)3-苯基-2-羟基丙酸(2)邻羟基苯乙酸(3)2-环戊酮羧酸(4)顺-β（邻羟基苯）丙烯酸(5)丁二酸(6)庚二酸8．用化学方法区别下列各组化合物。
(1)乙醇，乙醛，乙酸(2)水杨酸，2-羟基环己烷羧酸，乙酰水杨酸(3)甲酸，草酸，丙二酸(4)对甲基苯甲酸，对甲氧基苯乙酮，2-乙烯基-1，4-苯二酚9．指出下列反应式中存在的问题。
(1)(2)(3)(4)10.按由快到慢的次序排列下列醇或酸在酸催化下酯化时的速度。
有机化学10第10章 羧酸及其衍生物
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•注意: 与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种 影响造成分子更加稳定，内能更小，键长趋于平均化。 共 轭效应常与诱导效应同时存在，共同起作用。(苯的定位)
有机化合物酸性的强弱主要受其结构的电子效应、杂 化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
KMnO 4 / NaOH
C2 H5
CH3
K2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
COOH (CH2)6CH3
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
侧链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O H O CH3 C O H O C CH3
R O H O R H O H O R R H
10.4 羧酸的化学性质
-H取 代反应
H C
O C O
C=O 基亲核加成 O H 键断裂而
呈酸性
R
H
脱羧反应
H
OH被取代反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应
第十章 羧酸及其衍生物、取代羧酸
（一）羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团
10.1.1 羧酸的结构
羧酸和取代羧酸10-PPT课件
O
Tollens H C C C O O H H C CH COOH + 3 3
Ag
+
OH
O
(3) 脱水反应 ① 羟 基 酸
RCH C O O H OH OH H O O C HCR
（2） o-硝基苯甲酸＞p-硝基苯甲酸 ＞
m-硝基苯甲酸＞苯甲酸
(2) 醇酸氧化反应 -羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH COOH 2
稀 H N O 3 稀 H N O 3
H
C
COOH
HOOCCOOH
3
H C CH CH COOH CC CH COOH 3 2 3 2 稀 H N OH OH
1.乙二酸、丙二酸
脱羧
H O O CC O O H
H C 2 C O O H C O O H
O H C O O H+ C 2
C H C O O H +C O 3 2
2.丁二酸、戊二酸
脱水
O CH 2 C OH OH CH 2 C O
O CH 2 C O O+ H 2 CH 2 CO
3.己二酸、庚二酸 既脱羧又脱水
当羧基离解为负离子后，甲酸根负 离子的两个
C－O键键长都是127pm。
O H C O -
负电荷完全均等地分布在 O－C－O链上，即两个C－O键
键长完全平均化。
（二）羧酸的分类和命名
除甲酸外，羧酸是由烃基和羧基两部分构成。 1、根据烃基R的不同分为 脂肪酸 脂环酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 一元酸 多元酸
三、羧酸的化学性质
H R C
O C
:
O H
p－ 共轭： 1. 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发 生亲核加成反应。 2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。 3.-H的活性降低
第十章 羧酸和取代羧酸
第十章羧酸和取代羧酸1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？苯甲醛苯甲醇苯甲酸分子量106 108 122沸点/178 205 249℃熔点/℃-26 -15.3 1222．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。
3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。
4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。
5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？6．甲酸为什么具有还原性？7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。
8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。
B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。
试写出A、B、C、D、E、F的结构式。
9．用化学方法区分下列各组化合物：（1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。
12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。
（1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸（3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸13．回答下列问题：（1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高?（2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么?14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序：（1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH（3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH315．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。
有机化学(第二版)答案__赵建庄
Br Br Br CH 2 CH CH CH3
C: H2C CH CH CH3
HO
D: CH 2 CH CH CH3
HO
E: H3C CH 2 CH CH3
HO
F: H2C CH2 CH2 CH3
OH
第六章 旋光异构 习题参考答案 1. 结构A的构型为R，和它结构相同的是(1)、(3)、(4)。 2.
(7) 2-正丙基丙二醛
(8) 3-苯基丁醛
2. (1) H3C
CHO
O
O
(2)
(3) 3. (1)
H3C CH2 CHO
丙醇
丙醛 丙酮
I2 + NaOH
乙醛
(4)
× × CHI3↓ CHI3↓
H3C CN
H3C 希夫试剂
O NH2 C NH2
× 紫红色
× 紫红色
(2) 用I2 + NaOH，2-己酮出现CHI3↓ ，而3-己酮不反应。
OH
(3)
Na
(4)
(5)
(6)
5.(1) (2)
(3)
6.
反应方程式略。
7.
或
8. 该化合物的结构是： H3C CH C CH 2 CH3
CH3 O
H3C CH C CH 2 CH3 H2
CH3 O
Ni
H3C CH CH CH 2 CH3 CH3 OH
H3C CH CH CH 2 CH3 CH3 OH
(14) (CH3CH2CH2)3B , CH3CH2CH2OH
(15)
OH
OH
5.
(1)
(2) 1-丁炔 2-丁炔
丁烷
[Ag(NH3)2+]
10羧酸和取代羧酸
COOH
COOH CH3
COOH NO2
pKa
4.17
3.89
2.21
影响因素多，其作用一致或相反；主要因素决定 最终结果。
25
3、二元酸
酸性与两个羧基的相对距离有关。
HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H
Ka1
Ka2
5.9×10-2
4.0×10-5
1.6×10-3
pKa 3.77
4.76
4.86
4.87
(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H
pKa
4. 76
2.66
1.24
0.23
27
4、成盐 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH CO2H NaHCO3
d+
dNO 2
d+
NO 2
20
d+
d-
COOH
d+ dCH 3
dd+
CH3
CH3-是供电子基，主要发生供电子共轭效应， 其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基，主要发生 吸电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。
21
(2)
HCOOH
C6H5COOH
CH3COOH
pKa
3.77
4.17
4.76
苯环大π键与羧基构成共轭体系，主要发生供 电子共轭效应（+C），电子云向羧基偏移，减弱 了羧羟基的极性。
羧酸根负离子的 p-π 共轭
5
(二) 羧酸的分类
饱和酸
脂肪酸 脂环酸
羧酸和取代酸
Cl3C-COOH > Cl2CH-COOH> ClCH2-COOH > CH3-COOH
pKa
0.693
1.36
2.86
4.76
Cl
Cl
Cl
CH3CH2 CH COOH > CH3CH CH2COOH >CH2 CH2 CH2 COOH
pKa
2.86
4.41
4.70
(2)芳香族羧酸酸性大小的比较
CH3COOH
Cl2 S
ClCH2COOH
H3C
P
H3C CH COOH + Cl2
Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
H3C Cl C COOH
H3C
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还 原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。
CH3COOH LiAlH4
CH3CH2OH
M=78.5 b.p=50.9 ℃
正戊酸
乙酸酐
M=102 b.p=187 ℃
M=102 b.p=139 ℃
正丁酸
乙酸乙酯
M=88 b.p=164 ℃
M=88 b.p=77 ℃
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯>酰胺
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
H3C C
H
CH3 C
CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
E-3-甲基-3-戊烯酸
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。
COOH
大学化学-第十章-羧酸和取代羧酸
COOH
COOH
COOH
苯甲酸
OH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
环己基甲酸
1
CH2COOH
CH2COOH
α-萘乙酸
O RC
酰基
O CH3 C
乙酰基
β-萘乙酸
O C6H5 C
苯甲酰基
二. 羧酸的物理性质
O HO
RC
CR
OH O
三. 羧酸的结构和化学性质
(一) 羧酸的结构
O
R
RC
OH
O C
OH
O + H+
R
G CH2 H
OO
1-2
4-5
6.4(pKa1)
9-10
15.7
16-19
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R'3N
RCO O NHR'3
HCl RCOOM
RCOOH + MCl
可用于分离提纯。
2
O R C OH
R供电，酸性减弱。 R吸电，酸性增强。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
CH3 CH C OH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
CH CH COOH
3-苯丙烯酸 β-苯丙烯酸
HOOC CH2 CH COOH CH3
2-甲基丁二酸
HOOC
CH CH COOH
E-丁烯二酸 （富马酸）
芳香族羧酸或环烷酸， 一般将碳环作为取代基。
（2） 生成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
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第一节 羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH).
R——
p-π 共轭
123pm
O
136pm
R——C
H
醇的C—O 键长143pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
邓健 制作 李柱来 审校
上页 下页 首页 3
COOH
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
α-萘甲酸 1-萘甲酸
邓健 制作 李柱来 审校
上页 下页 首页 9
第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
人民卫生电子音像出版社
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(二、物理性质 )
与相对分子质量相近的其它类型有机物 相比, 羧酸具有特别高的沸点：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2
OH
CH3
MW 60
60
58
56
Bp/℃ 117.9
82.3
O 122pm O
C
H H 143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
α-H 的活性 —— 降低
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第十章 羧酸和取代羧酸
(二) 羧酸的分类
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
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第十章 羧酸和取代羧酸
二、羧酸的物理性质
第一节 羧酸(二、物理性质 )
1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈 气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。
2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸 0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于 乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于 相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
56.5
-6.9
O H—O
形成双分子氢键缔合体 CH3-C
பைடு நூலகம்
C-CH3
O—H O
问题:
1.按沸点升高排序：
C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.预测乙酸在CCl4中还是在水中形成
双分子氢键缔合体的比例更大些?
第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
123pm
127pm
R
H 136pm
游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
127pm
羧酸根负离子的 p-π 共轭
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
123pm
O
RC
H
··O
H
·· 136pm
CH3
Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
命名举例：
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧 酸 第二节 取代羧酸
一、结构分类命名
二、羰基酸 一、羟基酸
二、物理性质
三、化学性质
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1
第十章 羧酸和取代羧酸
第十章 羧酸和取代羧酸
有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。
O
O
R—C—OH Ar—C—OH RCOOH ArCO2H
(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸多用俗名。
HCOOH
CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH
HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
甲酸 (蚁酸 Formic acid) 乙酸 (醋酸 Acetic acid) 丁酸 (酪酸 Butyric acid) 乙二酸(草酸 Oxalic acid) 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) 肉桂酸 (Cinnamic acid)
饱和酸 饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H
脂肪酸
一元酸
脂环酸 R COOH 二元酸
不饱和酸
芳香酸
多元酸
不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳
基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH 3-羧甲基 己二酸
CH2-COOH
-COOH
Carboxyl (carboxy): 羧基
-CH2-COOH
Carboxymethyl: 羧甲基
-CH2CH2COOH人民卫生C电a子r音b像o出x版y社ethyl上: 页羧乙下基页 首页 10
第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
课堂练习: 命名下列化合物
CH3
1. CH3-C-CO2H C2H5
2,2-二甲基丁酸
2.
-CO2H
环丙基甲酸
CO2H Cl
3.
Cl 2,4-二氯苯甲酸
1 COOH
2 CH2 4. H—C—CO2H
4 CH—OH
5 CH2CO2H
3-羧基-4-羟基己二酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的
化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。
R CH CO2H OH
羟基酸
R C CO2H O
羰基酸
R CH COOH NH2
氨基酸
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH).
R——
p-π 共轭
123pm
O
136pm
R——C
H
醇的C—O 键长143pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
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COOH
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
α-萘甲酸 1-萘甲酸
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(二、物理性质 )
与相对分子质量相近的其它类型有机物 相比, 羧酸具有特别高的沸点：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2
OH
CH3
MW 60
60
58
56
Bp/℃ 117.9
82.3
O 122pm O
C
H H 143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
α-H 的活性 —— 降低
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第十章 羧酸和取代羧酸
(二) 羧酸的分类
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
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第十章 羧酸和取代羧酸
二、羧酸的物理性质
第一节 羧酸(二、物理性质 )
1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈 气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。
2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸 0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于 乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于 相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
56.5
-6.9
O H—O
形成双分子氢键缔合体 CH3-C
பைடு நூலகம்
C-CH3
O—H O
问题:
1.按沸点升高排序：
C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.预测乙酸在CCl4中还是在水中形成
双分子氢键缔合体的比例更大些?
第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
123pm
127pm
R
H 136pm
游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
127pm
羧酸根负离子的 p-π 共轭
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
123pm
O
RC
H
··O
H
·· 136pm
CH3
Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
命名举例：
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧 酸 第二节 取代羧酸
一、结构分类命名
二、羰基酸 一、羟基酸
二、物理性质
三、化学性质
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1
第十章 羧酸和取代羧酸
第十章 羧酸和取代羧酸
有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。
O
O
R—C—OH Ar—C—OH RCOOH ArCO2H
(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸多用俗名。
HCOOH
CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH
HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
甲酸 (蚁酸 Formic acid) 乙酸 (醋酸 Acetic acid) 丁酸 (酪酸 Butyric acid) 乙二酸(草酸 Oxalic acid) 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) 肉桂酸 (Cinnamic acid)
饱和酸 饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H
脂肪酸
一元酸
脂环酸 R COOH 二元酸
不饱和酸
芳香酸
多元酸
不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳
基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。
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第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH 3-羧甲基 己二酸
CH2-COOH
-COOH
Carboxyl (carboxy): 羧基
-CH2-COOH
Carboxymethyl: 羧甲基
-CH2CH2COOH人民卫生C电a子r音b像o出x版y社ethyl上: 页羧乙下基页 首页 10
第十章 羧酸和取代羧酸 第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
课堂练习: 命名下列化合物
CH3
1. CH3-C-CO2H C2H5
2,2-二甲基丁酸
2.
-CO2H
环丙基甲酸
CO2H Cl
3.
Cl 2,4-二氯苯甲酸
1 COOH
2 CH2 4. H—C—CO2H
4 CH—OH
5 CH2CO2H
3-羧基-4-羟基己二酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的
化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。
R CH CO2H OH
羟基酸
R C CO2H O
羰基酸
R CH COOH NH2
氨基酸
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