金属的高温腐蚀

1000
1200 1400 1600 1800 2000
1.6x10-7
• G0 T平衡图
以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到G0 T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压。
(2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni)
当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换Ni2+； 一部分占据阳离子空位，使阳离子空位减少， 电子空位e增多这就导致膜的导电性提高，氧 化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧 化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金 元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而 对高温氧化速度的影响。
●●
5
575摄氏度
4 551摄氏度 503摄氏度 3 526摄氏度 2
增 量 （ 米 厘 毫 克 ）
2
/
1
0 10 20
30
40
50
60
70
时间（小时）
纯镁在氧气中氧化的直线规律
（根据Uhlig）
（2）(简单)抛物线规律
y2 = kt
大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
金பைடு நூலகம்
属
的
高
温
氧
化
（3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸 汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时 膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长 符合对数规律 y = k1lgt + k2 (t > t0)
2+
O
2-
Zn
2+
e
O
2-
Al
3+
O
Zn
2+
O
2-
化
—— 说 明 氧 化 物 金 属 氧
Zn2+
O2Li+
Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn2+ O2-
O2- Zn2+ Zn2+ Li+ O2-
O2Al3+
Zn2+ O2- Zn2+
e
O2- Zn2+ Al3+ O2Zn2+
Zn2+ O2- Zn2+ O2-
金属氧化物的分解压力
温
oK
度
2Ag2O
4Ag+O2
各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm
2Cu2O
4Cu+O2
2PbO
2Pb+O2
2NiO
2Ni+O2
2ZnO
2Zn+O2
2FeO
2Fe+O2
300 400 500 600 800
8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0 0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1 3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4 1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6 1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12 5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9
Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式
（1）2Fe+O2=2FeO
∆G =-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） ∆G =-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆G =-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆G =-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆G =-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆G =-119250+67.25T
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（摄氏度） 0ok △Go (Kcal) 0oC 400 800 1200 1530 lgPo2
-20 -40
-2
Fe2O3 ⑤ ⑥
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16
-30 -20
FeO
④ FeO
-60 -80 -100 -120 -140
305摄氏度
252摄氏度
1
10
20 时间（分）
-3
-2
-1
0
1 Lg时间（分）
2
实线：直角坐标
虚线：半对数坐标
• 厚膜成长规律的简单推导（自学）
• 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在 温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力 学公式，从中反映出氧化过程的机构和控 制因素。除直线规律外，氧化速度随试验 时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金 属起到了保护作用。
• 两类氧化膜
(1) 金属过剩型，如ZnO
氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n 型办导体(电子带负电荷)。
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是 氧 阴 离 子 空 位 和 自 由 电 子 ， 如 Al2O3 、 Fe2O3。
Me
（c）气体不能透过的微泡
Me
Me
Me
（d)剥落
（e）切口裂开
氧化膜在成长时发生破坏的几种类型
（根据TOMAWOB）
（f）在角和棱边上裂开
• 氧化膜成长的实验规律
膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S 表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均 匀时，两种表示方法是等价的。 膜厚随时间的变化 （1）直线规律 y = kt 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整， 对金属进一步氧化没有抑制作用。
1 高温氧化的热力学问题
• 高温氧化倾向的判断 自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 当G < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。 G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当G = 0，反应达到平衡。 当G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方 向进行，氧化物分解。
Ni3+ O2-
O2Ni2+ O2-
Ni2+ O2Ni2+ O2-
O2Ni3+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2-
O2Ni2+ O2Ni3+
O2-
Ni3+
Nio:金属不足型半导体
Ni3+ O2Ni2+ O2O2- Li+ Ni2+ O2O2Li+ O2Ni3+ O2O2O2- Ni3+ Ni2+ O2O2Cr3+ O2O2- Ni2+ Ni2+ O2Ni3+ O2Cr3+ O2O2Ni3+ O2O2O2- Cr3+ Ni22+ O2O2Ni3+
-50
o
Fe3O4
②
①
③
570摄氏度
1370摄 氏度
Fe
-40
-18
Fe-O系△G -T平衡图
2 金属表面上的膜
• 膜具有保护的条件 体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之 比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的 简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保 护性的必要条件。 V M /D Md P-B比= V nA / d nAD
1.48 1.55 1.64 1.65 1.88
Cr
Fe
Cr2O3
Fe2O3
2.07
2.14
Sn
SnO2
1.32
W
WO3
3.35
●●
膜具有保护性的其它条件
（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷 少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合 牢固。 （3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合 牢固。
• 表面膜的破坏
e
e
O2-
Zn2+
Zn2+ O2- Zn2+
O2- Zn2+ O2-
e
e
O2-
e
Zn2+ O2-
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中 产生镍阳离子空位，分别用符号和 e 表示。电子空位又叫正孔，带正电荷， 可以相象为Ni3+ 。氧化膜导电性主要靠 电子空位，故称为p型办导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e 因为电子迁移比离子迁移快得多，故不 管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是 氧化速度的控制因素。
●●
自由焓变化G的计算公式是
1 G G RT ln P2 O
0
●●
氧化物分解压
P G RT ln MeO P 2 O
当PO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化，二者 差值愈大，氧化反应倾向愈大。 当PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 当PO2< pMeO，G < 0，金属不可能发生氧化， 而是氧化物分解。
金 属 高 定 温 律 的 氧 化
说 明 —— Hauffe
Ni3+ O2-
Li+ O2- Ni3+
加入Li+的影响
加入Cr3+的影响
原 子 价
• 合金元素的影响
(1) 形成n型氧化膜的金属(如Zn) 当加入低价金属(如Li) ， ei减少使膜的导 电性降低，增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多， 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化 速度下降。
3 高温氧化理论简介
• 氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。
表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应 力，相变应力和热应力。内应力达到一定 程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体 塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破 裂等途径而得到部分或全部松弛。 膜破裂的几种形式
●● ●●
Me
（a）未破裂的空泡
Me
（b）破裂的空泡
300
增 重 （ 米 厘 克 毫 ）
1100 摄氏度 Lg 增 重 （ 1100摄氏度 900摄氏度
250 200 150 100 50 0 900摄 氏度 700摄 氏度
2 /
100 500 时间（分） 1000
米 100 厘 克 毫 ） 10
2 /
700摄氏度
1
10
100
1000 Lg时间（分）
●●
MeO Me
氧化物和金属的体积比
金 属
K Na Ca Ba Mg Al Pb
氧化物
k2o Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO
V氧 化 膜 V金 属
金 属
Ti Zn Cu Ni Si
氧化物
Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2
V氧 化 膜 V金 属
0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31
1。0
增 量 （ 米 厘 毫 克 ）
0。8
500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破 坏情况下的抛物线。
（根据Evans）
2
0。6
0。4 0。2 0
0。5 1 1。5 时间（小时） 2。0
/
铁 在 空 气 中 氧 化 的 对 数 规 律
300
膜 厚 250 （ 微 米 200 ）
150 100 50
Zn
2+
e
O2-
Zn2+e
O2-
Zn2+ 2+ O2Zn 2O Zn2+ Zn2+ O2-
Zn2+ O2O2O2Zn2+
Zn2+ O22+ 2-Zn O Zn2+
e
O2Zn2+
e
Zn2+ O2Zn2+
Zno:金属过剩型半导体
Zn
2+
化金 影 响属 的高 示 意温 图氧
2-
e
O
2-
Li
+
O
2-
Zn Zn2+
第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是 指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。