低温甲醇洗

低温甲醇洗脱硫、脱碳工艺

低温甲醇洗是50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。低温甲醇洗脱硫、脱碳技术特点如下：

★溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。★溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。

★净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。

★溶剂不起泡。

★具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生。

★溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。

★该工艺技术成熟，目前全世界约有87套大中型工业化装置。该工艺需从国外引进。由于操作温度低，设备、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。

目前，国外低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者在基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟。两家专利在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。国内大连理工大学经过近20 年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内两项专利。

★林德低温甲醇洗工艺流程

采用林德的专利设备――高效绕管式换热器，提高换热效率，特别是多股物流的组合换热，

节省占地、布置紧凑，能耗较省；但高效绕管式换需要国外设计（可国内制造）。

原料气进入低温甲醇洗装置后，喷入少量循环甲醇，防止气体结冰，避免系统阻塞。

在甲醇溶剂循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS 等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。

一般采用氮气气提浓缩硫化氢，二氧化碳回收率70%。

★鲁奇低温甲醇洗工艺流程

由于没有中间循环甲醇提供冷量，吸收所需的冷量全部由外部供给；甲醇溶液吸收温度低，甲醇溶液循环量相对较大，相对于林德流程能耗稍高，吸收塔的尺寸也较大。系统冷量全部由外部提供，操作调节相对灵活。

★大连理工大学低温甲醇洗工艺流程

大连理工大学从1983 年开始进行低温甲醇洗的工艺过程研究，在中石化和浙江大学的协助下1999 年该项研究通过了中石化的鉴定，2000 年获得了中石化科技进步三等奖，并且获得了国内两项专利申请。经改进后该技术采用六塔流程，与林德工艺相似，据介绍冷负荷和设备投资比林德工艺低~10%

（一）适用范围

本技术适用于气体中杂质含量较多的焦炉气、鲁奇炉气化气、德士古气化气等加压气化气的场合。低温甲醇洗是20世纪50年代初林德公司和鲁奇公司联合开发的一种有效的气体净化工艺。1954年首先用于煤加压气化后的煤气净化，随后相继用于城市煤气的净化等。20世纪60年代以后，随着以渣油和以煤为原料的大型氨厂的出现，低温甲醇洗的净化技术才得到了广泛的应用。采用，被国内外公认是一种净化度高、溶剂价廉易得、运行费用低的方法。鉴于国内设备制造能力较弱和低温甲醇洗净化物性数据掌握不全的现状，国内采用的低温甲醇洗净化技术,全部由国外引进。通过山东华鲁恒升化工股份有限公司会同中国寰球工程公司对低温甲醇洗净化技术共同研发，完成了国家重大技术装备研制项目大型化肥成套设备研制的低温甲醇洗工艺软件包开发研究，并在山东华鲁恒升化工股份有限公司大型氮肥国产化技术改造项目中得以实施，该技术实现了工程化、国产化。

（二）技术产品性能特点

合成氨生产要求将合成气中的H2S、COS、CO2等杂质同时脱除，脱除气体中H2S、COS、

CO2等杂质的方法很多，但从工艺方法可分为化学吸收、物理吸收及物理－化学双吸收型。这三种方法在国内外均有工业化生产实践。

化学吸收方法主要优点是吸收速度快，按化学计量反应进行，吸收压力对吸收能力影响不大。但它的最大缺点是再生热耗高。物理吸收法主要优点与化学吸收正好相反，它的吸收机理是利用溶剂分子的官能团对分子的亲合力不同而有选择性吸收气体，溶剂吸收气体一般遵循亨利定理，吸收能力不受化学计量限制，只与被溶气体分压成正比，因此对于酸性气分压高的情况下最好采用物理吸收法，而且溶剂再生比较容易，再生热耗低。物理－化学吸收法的特点则是将两种不同性能的溶剂混合，使溶剂既有物理吸收功能又有化学吸收功能，它是介于化学吸收与物理吸收之间的一种方法。由以上三种方法的比较，结合气化压力、酸性气分压的具体情况，一般合成氨企业选用低能耗的物理吸收法。

物理吸收法中按吸收温度的不同，一般分为热法和冷法，热法中以Selexol（NHD）工艺为代表，冷法则以低温甲醇洗法为代表。通过对低温甲醇洗和NHD两种净化技术原材料消耗、装置运行费用、装置投资费用、溶剂装填费、设备制作、知识产权等方面的比较，低温甲醇洗净化技术虽然投资较高，但节能降耗明显，净化效果好，原料气中的硫可全部可进行回收，环保效益显著。山东华鲁恒升化工股份有限公司大型氮肥装置国产化技术改造项目气体净化采用低温甲醇洗净化技术。

低温甲醇洗可以脱除气体中多种杂质，在－30℃到－70℃的低温下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSR、C4H4S、CO2、HCN、NH3、芳香烃、粗汽油等杂质，并可同时脱除水使气体干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇的再生过程中加以回收。

低温甲醇洗净化技术气体净化度高，净化气中总硫含量可脱至0.1ppm以下，CO2可净化到20ppm以下。低温甲醇洗可适用对硫含量有严格要求的化工生产。可选择性地脱除H2S和CO2，并可分别加以回收以便进一步回收利用。低温甲醇洗法，无论原料气中硫含量多少，最后H2S浓度均可满足克劳斯硫回收要求。

低温甲醇洗净化装置溶剂循环量小，动力消耗较低。由于低温时H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度都很大，在5.5MPa（G）压力下吸收能力约220～250m3（标）CO2/m3溶液，因而甲醇循环量小，动力消耗较低，特别是当原料气的压力和待脱除的气体组份含量比较高时更为明显。

低温甲醇洗净化装置溶剂的损失较低，甲醇的热稳定性和化学稳定性好，不会被有机硫、氰化物等组份所降解，生产操作中甲醇溶剂不起泡，同时甲醇的蒸汽压也很小，因此溶剂损失保持在较低水平。

当低温甲醇洗法脱除H2S、CO2与液氮洗脱除CO、CH4联合使用时，显得更加合理，当经甲醇洗净化后的气体温度在－63℃下进入液氮洗时（5.2MPa），液氮洗系统冷量可以自身平衡更加节省冷冻过程的动力消耗。

采用低温甲醇洗和液氮洗进行气体精制，一次性将气体中所有杂质包括H2S、CO2、CO、Ar、CH4等全部脱除，合成新鲜气中的惰性气含量小于10ppm，且不含水。由于气体精制程度很高，因而在合成回路中无弛放气，减少了气体损失，压缩功耗也较低。

1前言

兖矿国宏公司年产50 万吨甲醇项目低温甲醇洗装置是由德国鲁奇公司承担基础设计,中国五环化学工程公司承担详细设计,设计处理气量为218000Nm3Ph。本项目以高硫煤为原料,经德士古气化制得原料气,经中温部分变换,低温甲醇洗工艺脱硫脱碳,控制出工段的总硫≤0.1ppm ,CO2≤3 % ,净化气经联合压缩机加压至8. 2MPa 进入合成塔得到粗甲醇。气体净化的指标直接影响到甲醇的产量及合成触媒的使用寿命,因此做好气体净化十分重要。