光学级锗晶体生长方法新进展
锗的制备方法
锗的制备方法锗是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子、光电子和太阳能电池等领域。
本文介绍了几种常见的锗的制备方法，包括锗的提纯、单晶生长和薄膜制备等。
下面是本店铺为大家精心编写的3篇《锗的制备方法》，供大家借鉴与参考，希望对大家有所帮助。
《锗的制备方法》篇1一、锗的提纯锗的提纯主要有以下几种方法:1. 离子交换法：利用锗离子选择性强的阳离子交换树脂，将锗从含有锗的矿物中提取出来。
然后再通过电解法将锗离子还原成锗金属。
2. 气相法：将含有锗的矿物与氢气一起加热，使锗转化为挥发性锗氢化物。
然后将锗氢化物通过冷凝器冷却回收，再通过氢气还原法将锗氢化物还原成锗金属。
3. 湿法冶金法：将含有锗的矿物与硫酸、硝酸等强酸一起加热，使锗转化为水溶性的锗化合物。
然后通过离子交换、电解等方法将锗提取出来。
二、锗单晶生长锗单晶生长主要有以下几种方法:1. 直拉法 (Czochralski 法):将多晶锗加热融化，然后通过一个叫做“晶圆炉”的设备，将熔融的锗液体上升到一个细长的晶圆坩埚中。
在晶圆坩埚中，锗液体会慢慢凝固成晶体，然后慢慢被拉出成长为锗单晶。
2. 悬浮区熔法：将多晶锗加热融化，然后在一个高温高压下，将融化的锗通过一个叫做“悬浮区熔炉”的设备，使其在熔体中形成一个稳定的熔体区域。
在这个熔体区域内，锗原子可以自由移动，形成单晶。
三、锗薄膜制备锗薄膜制备主要有以下几种方法:1. 化学气相沉积法 (CVD 法):将锗前驱体气体引入一个反应室中，通过加热反应室和控制反应条件，使锗前驱体气体在基底表面发生化学反应，形成锗薄膜。
2. 溅射法：将锗靶材放置在真空腔中，通过加热靶材和控制真空腔中的气体压力，使锗靶材上的锗原子被溅射到基底表面，形成锗薄膜。
《锗的制备方法》篇2锗的制备方法主要有以下几种：1. 锗的矿物提取法：锗主要存在于硫化物矿物中，如闪锌矿、方铅矿、辉锑矿等。
将含有锗的矿物原料经过破碎、磨粉、选矿等工艺，得到含锗的精矿。
锗新一代光电子技术的重要支持
锗新一代光电子技术的重要支持光电子技术的发展在现代社会中扮演着重要的角色，它广泛应用于通信、信息处理、医疗、航空航天等领域。
锗作为一种重要的材料，在光电子技术的发展中起到了重要的支持作用。
本文将从锗在光电子器件中的应用、锗与其他材料的结合以及锗技术的未来发展等方面进行论述。
一、锗在光电子器件中的应用光电子器件是将光和电子相结合的器件，它具有高速、低功耗、小尺寸等优点。
锗作为一种半导体材料，具有较高的光电转换效率和较小的色散特性，成为光电子器件中重要的材料之一。
1. 光电二极管（Photodiode）：光电二极管是一种将光信号转换为电信号的器件，其中锗用于制作光敏电极，能够实现高灵敏度和高速响应，广泛应用于通信系统和光信号检测中。
2. 光电探测器（Photodetector）：光电探测器是一种用于检测光信号的器件，其中锗可用于制作探测器的敏感区域，能够实现对光信号的快速、精确的检测。
3. 激光器（Laser）：锗在激光器中作为吸收材料，能够将光能转换为热能，实现激光的产生和放大。
锗激光器具有较好的激光束质量和高输出功率，被广泛应用于通信、材料加工等领域。
二、锗与其他材料的结合为了进一步拓宽光电子技术的应用领域，锗与其他材料的结合具有重要意义。
通过锗与其他材料的复合，可以实现器件性能的优化和功能的拓展。
1. 锗硅双层结构：锗与硅的双层结构被广泛应用于光电子器件中。
锗硅光电器件结合了锗的高光电转换效率和硅的成熟工艺，具有高性能和低成本的优势，成为光通信领域的重要组成部分。
2. 锗和III-V族化合物半导体的异质结构：锗可以与III-V族化合物半导体（如砷化镓、砷化铟等）形成异质结构，构成锗基光电子器件。
这种异质结构能够实现光电子器件在不同波段的工作，拓展了光电子技术的应用范围。
三、锗技术的未来发展随着光电子技术的不断发展，锗技术也在不断推进。
未来锗技术的发展趋势主要包括以下几个方面：1. 高纯度锗的制备：提高锗材料的纯度可以提高器件的性能，目前研究者正在通过改进材料制备工艺和提高晶体生长质量来获得更高纯度的锗材料。
13N_超高纯锗单晶的制备与性能研究
第53卷第3期2024年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.3March,202413N 超高纯锗单晶的制备与性能研究顾小英1,赵青松1,牛晓东1,狄聚青1,张家瑛1,肖㊀溢1,罗㊀恺2(1.安徽光智科技有限公司,滁州㊀239000;2.广东先导稀材股份有限公司,清远㊀511517)摘要:13N 超高纯锗单晶是制作超高纯锗探测器的核心材料㊂本文通过还原法获得还原锗锭,再由水平区熔法提纯获得12N 高纯锗多晶,最后由直拉法生长得到13N 超高纯锗单晶㊂通过低温霍尔测试㊁位错密度检测㊁深能级瞬态谱(DLTS)测试对13N 超高纯锗单晶性能进行分析㊂低温霍尔测试结果显示,晶体头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm -3,导电类型为p 型,位错密度为2256cm -2;尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm -3,导电类型为p 型,位错密度为2589cm -2㊂晶体深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm -3㊂以上结果表明该晶体是13N 超高纯锗单晶㊂关键词:锗单晶;探测器;迁移率;载流子浓度;位错密度中图分类号:O78㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)03-0497-06Preparation and Properties of 13N Ultra-High Purity Germanium Single CrystalsGU Xiaoying 1,ZHAO Qingsong 1,NIU Xiaodong 1,DI Juqing 1,ZHANG Jiaying 1,XIAO Yi 1,LUO Kai 2(1.Anhui Guangzhi Technology Co.,Ltd.,Chuzhou 239000,China;2.Guangdong Pioneer Thin Materials Co.,Ltd.,Qingyuan 511517,China)Abstract :13N ultra-high purity germanium single crystal is the core material for producing ultra-high purity germanium detectors.This article obtains reduced germanium ingots by reduction method,then purifies them by horizontal zone refining method to obtain 12N high-purity germanium polycrystals,and finally grows 13N ultra-high purity germanium single crystals by Czochralski method.The performance of 13N ultra-high purity germanium single crystal was tested and studied through low-temperature Hall test,dislocation density test,and deep level transient spectroscopy (DLTS)detection.The low-temperature Hall results show that the average mobility of the crystal head cross-section is 4.515ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,the carrier concentration is 1.176ˑ1010cm -3,and the conductivity is p-type,the dislocation density at the crystal head is 2256cm -2.The average mobility of the tail section is 4.620ˑ104cm 2㊃V -1㊃s -1,the carrier concentration is 1.007ˑ1010cm -3,and the conductivity type is p-type,the dislocation density at the tail of the crystal is 2589cm -2.The concentration of deep level impurities in the crystal is 1.843ˑ109cm -3.The results indicate that the crystal is 13N ultra-high purity germanium single crystal.Key words :germanium single crystal;detector;mobility;carrier concentration;dislocation density㊀㊀收稿日期:2023-10-27㊀㊀基金项目:国家重点研发计划(2021YFC2902805);2022年核能开发科研项目(HNKF202224(28))㊀㊀作者简介:顾小英(1995 ),女,贵州省人㊂E-mail:xiaoying.gu@ ㊀㊀通信作者:狄聚青,博士,正高级工程师㊂E-mail:juqing.di@ 0㊀引㊀㊀言高纯锗探测器在探测射线,尤其是χ㊁γ射线,具有能量分辨率高㊁探测效果好㊁性能稳定等不可比拟的优势[1]㊂在实际应用中,高纯锗探测器的耗尽层电压与净杂质浓度成正比[2-3]㊂若净杂质浓度较高,则探测器的全耗尽电压也较高,而探测器的实际工作电压通常还要高于全耗尽电压㊂过高的电压会造成探测器的漏电流增加,能量分辨率变差㊂若净杂质浓度过低,虽然探测器的全耗尽电压会降低,但是探测器灵敏区的电场强度也会下降,不利于载流子的有效收集[4-7]㊂通常,探测器级p 型超高纯锗单晶净杂质浓度需在498㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷(5~20)ˑ109cm-3,迁移率大于2.5ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,位错密度100~10000cm-2,深能级杂质不大于4.5ˑ109cm-3[8-10]㊂随着我国核电工业的增长和高能物理试验的发展,对高纯锗探测器的需求量日益增大㊂国内研发超高纯锗晶体的主要单位有深圳大学㊁广东先导先进材料股份有限公司㊁云南中科鑫圆晶体材料有限公司等㊂其中,深圳大学制备出直径为20~50mm㊁净杂质浓度小于4.0ˑ1011cm-3㊁位错密度小于5000cm-2的锗单晶[1]㊂广东先导先进材料股份有限公司获得净杂质浓度5ˑ1010cm-3的锗锭[11]㊂云南中科鑫圆晶体材料有限公司获得载流子浓度小于1ˑ1011cm-3㊁电阻率大于2ˑ103Ω㊃cm㊁迁移率大于1ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1的超高纯多晶材料[12]㊂目前,国产13N超高纯锗单晶无法满足国内需求,超高纯锗晶体仍然依靠进口㊂本文通过二氧化锗还原㊁水平区熔提纯㊁单晶提拉生长获得锗单晶,并经低温霍尔㊁位错密度㊁深能级瞬态谱等测试,结果表明晶体性能符合13N超高纯锗标准㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀还原、区熔提纯与晶体生长将6N二氧化锗粉放入石墨舟中,再将装有6N二氧化锗粉的石墨舟放入还原炉中,先通氮气将炉内空气置换干净,再通入氢气将炉内氮气置换干净,打开加热开关使炉内温度升至1150ħ,将二氧化锗粉还原成锗锭㊂选用电阻率大于1Ω㊃cm的还原锗锭作为水平区熔的原料,正常情况下还原锗锭电阻率均大于1Ω㊃cm㊂将锗锭进行碱腐蚀㊁清洗㊁脱水㊁吹干,放入镀好碳膜的石英舟中㊂将装有锗锭的石英舟放入水平区熔炉中,先通高纯氮气将炉内空气置换干净,再通入高纯氢气将炉内氮气置换干净,打开加热开关使温度升至980ħ,区熔30~40次,得到12N高纯锗多晶㊂将水平区熔得到载流子浓度小于2ˑ1011cm-3的高纯锗多晶作为单晶生长原料㊂先将高纯锗多晶依次泡在三氯乙烷㊁丙酮㊁甲醇中进行超声清洗10min,去除在切割中产生的有机物以及缝隙中的杂质,再进行酸腐蚀㊁清洗㊁甲醇脱水㊁高纯氮气吹干,然后将原料装入单晶炉内㊂通入高纯氮气将炉内空气置换干净,再通入高纯氢气将炉内氮气置换干净,为了排除水㊁氧等不利因素的影响,在高纯氢气流通氛围下,将温度升至400~500ħ,进行预热2~5h㊂再将温度升到1000ħ进行化料,待锗料完全熔化后,将温度降至940~970ħ,恒温30~60min,确保锗料温度以及纯度均匀分布,有利于后续生长出纯度均匀㊁低位错晶体㊂将籽晶降低至离液面1cm处,对籽晶进行预热30min,降低籽晶与液面温度差,减少籽晶插入液面时温度波动,以及引晶时位错增长㊂将籽晶缓慢插入熔体,根据熔体界面调整功率,待有一定宽度光圈出现后等待10~20min开始引晶,逐渐增大拉速至20~30mm/h,保持此拉速引晶10~30min,控制晶体直径在5~10mm;然后进行缩颈,手动增加拉速,间隔10min均匀增加拉速10~20mm/h,至拉速升至90~150mm/h,控制晶体直径稳定在3~5mm,此条件下排出了大部分位错,使得单晶位错达到500~5000cm-2;而后进行细颈,保持拉速为90~150mm/h,在此高拉速下提拉细颈,此阶段提拉长度为90~150mm㊂为了得到低位错超高纯锗晶体,放肩分两步进行,第一步分两阶段:1)均匀降拉速;2)均匀降温度㊂先控制动能后控制热能,在此条件下均匀放肩,不会产生新的位错㊂第二步先均匀降低晶转和埚转,均匀升高拉速;然后降低频率均匀降温,使得晶体放肩和等径相互衔接,晶体在此条件下会抑制界面的反转过程,防止晶体直径放肩后变细,晶体变得不规则,并防止晶体产生缺陷㊂先进行放肩一,保持拉速为90~150mm/h,在此高拉速下提拉细颈,此阶段提拉长度为90~150mm,控制功率均匀降温,降温频率为120~180W/h,放肩1~2h,晶体直径逐渐长大至50~65mm;再进行放肩二,控制功率均匀降温,降低晶转至3~5r/min,降低埚转至3~5r/min,均匀升高拉速至30~40mm/h;降温频率为80~120W/h,继续放肩1~2h,待晶体直径稳定保持在70~80mm,停止降温㊂最后进行等径,均匀恢复拉速至20~30mm/h,观察晶体直径,手动控制功率,使得晶体直径保持为70~80mm,等径过程4~6h㊂进行收尾,调低埚升至0.3~0.8mm/h,控制功率均匀降温,降温频率为100~200W/h,收尾2~3h,至石英坩埚内熔液完全拉完㊂最后进行降温,关闭晶升㊁埚升,控制功率降温至㊀第3期顾小英等:13N 超高纯锗单晶的制备与性能研究499㊀图1㊀13N 超高纯锗单晶照片Fig.1㊀Photo of 13N ultra-high purity germanium single crystal 室温㊂为了防止温度变化过快使得晶体产生位错,降温分三个阶段:第一阶段300~400W /h,降温1h;第二阶段500~600W /h,降温2h;第三阶段800~1000W /h,降温5~7h,至室温,关闭晶转㊁埚转,完成晶体提拉㊂本文通过原料处理㊁装炉㊁通气㊁预热㊁化料㊁引晶㊁缩颈㊁细颈㊁放肩㊁等径㊁收尾㊁降温,得到13N 超高纯锗单晶CZ15晶体,如图1所示㊂1.2㊀晶体检测预处理用切割机切取10mm ˑ10mm ˑ1.2mm 规格的方片样品用于霍尔检测,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至镜面,腐蚀液为氢氟酸㊁硝酸溶液的混合液,体积比为1ʒ4,腐蚀时间为1~3min,腐蚀温度为室温㊂用镊子在方片四个角压锡粒,然后进行退火热处理,退火氛围为高纯氮气,退火温度为500ħ,退火时间为30min,使电极合金化,可得到良好的欧姆接触㊂由于常温和低温欧姆接触有差异,同一个样品,在常温I-V 曲线是线性,在低温下不一定是线性的,为了确认电极的欧姆接触是否良好,需在常温进行一次I-V 检测,是线性后,再在低温进行一次I-V 检测,也是线性后,方可进行低温霍尔检测㊂用切割机切取5mm 厚的片用于位错密度检测,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至出现均匀亮点,腐蚀液为氢氟酸㊁硝酸㊁硝酸铜溶液的混合液,体积比为2ʒ1ʒ1,腐蚀时间为10min,腐蚀温度为(10ʃ5)ħ㊂用于深能级瞬态谱(deep level transient spectroscopy,DLTS)检测的样品,用切割机切取15mm ˑ15mm ˑ2mm 规格的方片,经过研磨㊁抛光㊁腐蚀至镜面,腐蚀处理与霍尔样片相同㊂p 型晶体的正面溅射圆点锡膜,作为肖特基电极,背面用锡箔连接铜片,进行退火处理,退火氛围为高纯氮气,退火温度为250ħ,时间为30min,作为欧姆电极,此处退火温度需低于300ħ,避免造成Cu 扩散㊂2㊀结果与讨论图2㊀还原锗锭电阻率数据Fig.2㊀Reduced germanium ingot resistivity data 2.1㊀常/低温电阻率检测对还原锗锭进行常温电阻率检测,每隔5cm 检测一个点,正常情况下,整根还原锗锭电阻率均大于1Ω㊃cm,均可投入水平区熔提纯,检测结果如图2所示㊂高纯锗多晶先进行常温电阻率检测,再从电阻率大于50Ω㊃cm 区域的头尾选取大块单晶粒制作成霍尔片进行低温霍尔检测㊂将高纯锗多晶放置在23ħ恒温的房间,直至高纯锗多晶冷却至(23ʃ0.5)ħ,用常温电阻率测试设备进行电阻率检测,电阻率大于50Ω㊃cm 为初步合格段㊂电阻率大于50Ω㊃cm 的产率为70%~80%,检测结果如图3所示㊂对超高纯锗单晶先进行低温电阻率检测,再从载流子浓度小于5ˑ1010cm -3区域的头尾取霍尔片进行低温霍尔检测㊂用金刚笔对照钢尺每隔2cm 做标记,然后用画笔刷蘸取铟镓锡合金,沿着标记处画薄层,使合金不呈现任何形状的液滴状㊂用铜片缠绕在锗单晶晶体放肩和收尾处作为接触电极,将缠绕好的锗单晶晶体放置在杜瓦罐里的V 型支架上㊂向杜瓦罐里充装液氮,直至没过锗单晶,等液面稳定后,合金露出液面1~2cm,可进行低温电阻率检测[11]㊂通过霍尔公式,将低温电阻率转换为载流子浓度:N =1/(ρμq ),其中ρ是测量电阻率,单位为Ω㊃cm,N 是载流子浓度,单位为cm -3,q 是单位电荷量,q =1.602ˑ10-19C,μ是迁移率,单位为cm 2㊃V -1㊃s -1㊂其中,ρ可由检测设备测得,q 为常量,μ可根据以往霍尔检测得到的迁移率值求得平均值,将p 型晶体的μ设置为42000cm 2㊃V -1㊃s -1,低温电阻率设备的迁移率μ可手动更改,可根据不断累积的霍尔检测数据定期更新㊂CZ15晶体低温电阻率检测得到的数据,如图4所示㊂500㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀多晶区熔电阻率数据Fig.4㊀Crystal overall carrier concentration data Fig.3㊀Polycrystalline zone refining resistivity data图4㊀晶体整体载流子浓度数据2.2㊀低温霍尔检测对于电阻率大于50Ω㊃cm的高纯锗多晶段,在头尾分别选取大块单晶粒制作成霍尔片,进行低温霍尔检测,直至头尾载流子浓度均小于2ˑ1011cm-3,根据检测结果,合格率为40%~60%,其中一个位置的检测结果,如图5所示㊂通过实验可知,低温电阻率测试晶体表面得到的载流子浓度偏高于低温霍尔检测得到的载流子浓度,所以在载流子浓度小于5ˑ1010cm-3的锗单晶晶体段的头尾分别取霍尔片进行低温霍尔检测,每个截面取2个片,边缘和中间各1片,直至载流子浓度小于2ˑ1010cm-3为止,其中CZ15头部一个位置的检测结果,如图6所示㊂根据低温霍尔检测结果显示:CZ15晶体合格段头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm-3;尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm-3㊂此晶段头尾迁移率均>2.5ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度均<2ˑ1010cm-3㊂经过多次实验可知,通过水平区熔得到电阻率大于50Ω㊃cm的多晶区熔的产率为70%~80%,得到载流子浓度小于2ˑ1011cm-3的高纯锗多晶的产率为40%~60%㊂在不掺杂的情况下,通过直拉法生长,得到的超高纯锗晶体前40%~60%为p型,np转化区占10%~20%,后20%~50%为n型,p型载流子浓度小于2ˑ1010cm-3的晶体段有30~80mm㊂图5㊀多晶区熔霍尔数据Fig.5㊀Hall data of polycrystalline zone refining图6㊀单晶提拉霍尔数据Fig.6㊀Hall data of single crystal pullingium㊀第3期顾小英等:13N 超高纯锗单晶的制备与性能研究501㊀2.3㊀位错密度检测晶体位错密度使用金相显微镜进行检测,显微镜下可以看到的晶体缺陷,其中CZ15晶体载流子浓度合格段的尾部CZ15-T 截面中一个点的检测结果,如图7所示㊂由于位错密度分布均匀,可选取单晶片中对角线上的9个测量点,视场为1mm 2,用显微镜检测这9个测量点的缺陷情况㊂每个检测点视场内的腐蚀坑密度(etch pit density,EPD)是所计数的腐蚀坑总数除以面积:n d =n i /S ,式中:S 为视场面积,单位为cm 2;n i 为穿过视场面积S 的腐蚀坑数目㊂平均位错密度N d =1/9ðn d ,将9个测量点在视场1mm 2的EPD 值和N d 标注在位错记录图上㊂且将肉眼观察到的宏观缺陷标记在位错记录图上,如图8所示,从图中可看出,CZ15-T 位错密度为2589cm -2且没有其他缺陷㊂根据位错密度检测结果显示,CZ15晶体载流子浓度合格段的头部CZ15-H 位错密度为2256cm -2,尾部CZ15-T 位错密度为2589cm -2,此晶段头尾位错密度均控制在100~10000cm -2,且没有其他缺陷㊂晶体生长过程中,在其他因素稳定的情况下,可通过控制缩颈直径㊁缩颈长度㊁放肩速度来降低晶体位错密度,一般能控制在100~5000cm -2㊂图7㊀显微镜下的晶体缺陷图片Fig.7㊀Photograph of crystal defects under amicroscope 图8㊀晶体尾位缺陷数据Fig.8㊀Crystal tail defect data 2.4㊀深能级杂质浓度检测深能级杂质在半导体中引入的能级位于禁带中央附近,远离导带底(或价带顶),有以下特点:深能级杂质电离能大,施主能级远离导带底,受主能级远离价带顶,不容易电离,对载流子浓度影响不大;一般会产生多重能级,甚至既产生施主能级也产生受主能级;能起到复合中心作用,使少数载流子寿命降低;深能级杂质电离以后为带电中心,对载流子起散射作用,使载流子迁移率减小,导电性能下降㊂13N 超高纯锗单晶深能级杂质主要是Cu,p 型超高纯锗要求深能级杂质浓度不大于4.5ˑ109cm -3㊂使用深能级瞬态谱仪对高纯锗晶体CZ15载流子浓度和位错密度均合格晶段的头部进行深能级杂质浓度检测,得到DLTS 谱图,如图9所示,对测试结束进行峰值拟合,拟合结果如表1所示㊂从表中可看出在陷阱深度0.042eV 中捕获到的Cu s 浓度为9.40ˑ108cm -3,在陷阱深度0.072eV 中捕获到的Cu-H 浓度为3.17ˑ108cm -3,在陷阱深度0.170eV 中捕获到的Cu-H 浓度为5.22ˑ108cm -3,在陷阱深度0.304eV 中捕获图9㊀13N p 型超高纯锗DLTS 谱图Fig.9㊀13N p-type ultra-high purity germanium DLTS spectrum 到的Cu s 浓度为6.37ˑ107cm -3,没有捕获到Cu-H-Li,通过多次检测可知,不同样品同类陷阱深度会在一定范围内波动㊂经过多次检测发现,载流子浓度和晶体缺陷都会影响样片的充放电,从而影响峰值,所以在进行p 型超高纯锗晶体DLTS 检测前,先进行低温霍尔和位错检测,在载流子浓度小于2ˑ1010cm -3,位错密度为100~10000cm -2的晶段头部取样片,进行DLTS 检测㊂本文生长出的CZ15晶体头部深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm -3,符合13N p 型超高纯锗深能级指标要求㊂以上检测显示CZ15晶段符合13N 超高纯锗指标,对晶段进行测量,此晶段长度为45mm,直径为76mm,质量为1095g㊂502㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀13N p型超高纯锗DLTS拟合结果Table1㊀Fitting results of13N p-type ultra-high purity germanium DLTSImpurity centerΔE/eV Sigma/cm2N T/cm-3Cu s(1)0.042 3.80ˑ10-179.40ˑ108Cu-H(1)0.072 1.52ˑ10-20 3.17ˑ108Cu-H-Li0.16000Cu-H(2)0.170 1.88ˑ10-15 5.22ˑ108Cu s(2)0.3047.31ˑ10-14 6.37ˑ1073㊀结㊀㊀论本文通过二氧化锗还原㊁水平区熔提纯㊁直拉法生长得到13N超高纯锗单晶,其长度为45mm,直径为76mm,质量为1095g,头部截面平均迁移率为4.515ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.176ˑ1010cm-3,位错密度为2256cm-2,尾部截面平均迁移率为4.620ˑ104cm2㊃V-1㊃s-1,载流子浓度为1.007ˑ1010cm-3,位错密度为2589cm-2,头部深能级杂质浓度为1.843ˑ109cm-3㊂此晶体的迁移率㊁载流子浓度㊁位错密度㊁深能级杂质浓度指标均达到了探测器级的使用标准,尺寸也达到了同轴探测器的使用标准㊂参考文献[1]㊀白尔隽,郑志鹏,高德喜,等.高纯锗探测器的广泛应用和自主研制进展[J].原子核物理评论,2016,33(1):52-56.BAI E J,ZHENG Z P,GAO D X,et al.Extensive application and independent research progress of HPGe detector[J].Nuclear Physics Review,2016,33(1):52-56(in Chinese).[2]㊀郝㊀昕,孙慧斌,赵海歌,等.高纯锗多晶材料区熔速度优化的数值模拟[J].深圳大学学报(理工版),2016,33(3):248-253.HAO X,SUN H B,ZHAO H G,et al.Numerical simulation on optimization of zone melting speed of high-purity germanium polycrystalline materials[J].Journal of Shenzhen University Science and Engineering,2016,33(3):248-253(in Chinese).[3]㊀王国干,姚建亚.对国产高纯锗单晶纯度的估计[J].核电子学与探测技术,1987,7(1):59-61.WANG G G,YAO J Y.Estimation of purity of high-purity germauium crystal made in China[J].Nuclear Electronics&Detection Technology, 1987,7(1):59-61(in Chinese).[4]㊀孙雪瑜.高纯锗单晶质量对核辐射探测器的影响[J].稀有金属,1985,9(3):42-49.SUN X Y.Influence of high purity germanium single crystal quality on nuclear radiation detector[J].Chinese Journal of Rare Metals,1985,9(3):42-49(in Chinese).[5]㊀刘㊀锋,耿博耘,韩焕鹏.辐射探测器用高纯锗单晶技术研究[J].电子工业专用设备,2012,41(5):27-31.LIU F,GENG B Y,HAN H P.Research of ultra-purity germanium single crystal s technology for radiation detector[J].Equipment for Electronic Products Manufacturing,2012,41(5):27-31(in Chinese).[6]㊀白尔雋,姜仪锡,苏荫权,等.超高纯锗多晶材料的制备[J].吉林大学自然科学学报,1988,26(3):89-90.BAI E J,JIANG Y X,SU Y Q,et al.Preparation of ultra-pure germanium polycrystalline material[J].Journal of Jilin University,1988,26(3):89-90(in Chinese).[7]㊀白尔隽.高纯锗多晶材料的制备[J].核技术,1998,21(9):558-561.BAI E J.Preparation of high purity germanium polycrystalline materials[J].Nuclear Techniques,1998,21(9):558-561(in Chinese). 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锗晶体-介绍
锗晶体介绍：锗的物理性质锗的物理性质锗是银白色晶体(粉末状呈暗蓝色)，熔点937.4℃，沸点2830℃，密度5.35g/cm³，莫氏硬度6.0～6.5，室温下，晶态锗性脆，可塑性很小。
锗具有半导体性质，在高纯锗中掺入三价元素(如铟、镓、硼)、得到P型锗半导体；掺入五价元素(如锑、砷、磷)，得到N型锗半导体。
化合价为+2和+4。
第一电离能7.899电子伏特。
锗有着良好的半导体性质，如高电子迁移率和高空穴迁移率等。
晶体结构：晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有四个金属原子。
据X射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多。
结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。
锗的化学性质锗的化学性质锗化学性质稳定，不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液。
在常温下不与空气或水蒸气作用，但在600～700℃时，与氧气反应能很快生成二氧化锗。
在加热情况下，锗能在氧气、氯气和溴蒸气中燃烧。
锗与盐酸、稀硫酸不起作用，但浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。
在硝酸、王水中，锗易溶解。
碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。
锗易溶于熔融的氢氧化钠或氢氧化钾，生成锗酸钠或锗酸钾。
在过氧化氢、次氯酸钠等氧化剂存在下，锗能溶解在碱性溶液中，生成锗酸盐。
锗的氧化态为＋2和＋4。
锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。
光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一。
它具有宽的红外透射波段(可在3~5μm和8~12μm两波段使用),机械强度高,不易潮解,化学性能稳定等特点,因而是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。
但在使用中,仍要求锗晶体的直径要足够大,透过率要高以及折射率均匀性要好,成本要低。
随着科技的不断进步，激光以及红外技术得到了极其迅猛的发展，光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一，因其在红外光学中的卓越性能引起了红外光学行业的重视，它具有宽的红外透射波段(可在3~5μm和8~12μm两波段使用),是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。
锗的功效与作用
锗的功效与作用锗（Germanium）是一种重要的半导体材料，由于其独特的性质和特点，被广泛应用于电子和光电子领域。
锗具有良好的光、电、热输导性能，可以用于制造光电器件、半导体器件和红外探测器等。
此外，锗还具有很多其他的功效和作用，本文将对其进行详细介绍。
一、锗的光学应用锗具有较高的折射率和较低的吸收系数，因此在光学领域具有广泛的应用，特别是在红外光学器件中。
锗被广泛应用于红外窗口、光学透镜、红外光谱仪和红外线探测器等方面。
1. 红外窗口：锗具有较高的透射率和折射率，可用于制造红外透镜和窗口。
锗窗口在红外传感器和红外通信中起着重要作用，能够准确地探测和传递红外信号。
2. 红外光学透镜：由于锗的折射率较高，可以制造成球面透镜、非球面透镜和棱镜等光学器件。
这些透镜可以用于红外焦平面阵列成像系统、红外热惯性导航系统等领域，具有重要的应用价值。
3. 红外光谱仪：锗材料还具有良好的光学稳定性和化学性质，可以制造红外光谱仪。
红外光谱仪是一种重要的分析仪器，可用于分析和检测物质的成分和结构。
4. 红外线探测器：锗是一种重要的红外探测材料，特别是在高温环境下的红外探测。
锗探测器可以广泛应用于红外热像仪、红外夜视仪、红外热成像仪等领域，具有很高的探测效率和精度。
二、锗的电子应用锗是一种典型的半导体材料，具有良好的电导率和热导率。
在电子领域，锗被广泛用于制造半导体器件，如二极管、晶体管和集成电路等。
1. 锗二极管：锗是一种重要的半导体材料，广泛应用于二极管的制造，具有较高的开关速度和较低的转导压降。
锗二极管在电子和通信等领域起着重要作用，例如在无线电接收机、电视机和计算机等设备中常常用到锗二极管。
2. 锗晶体管：锗晶体管是一种重要的放大器件，具有较高的放大系数和较低的噪声系数。
锗晶体管广泛应用于电子和通信系统的放大器、发射器和接收器等部件中，可以提高系统的性能和可靠性。
3. 锗集成电路：随着半导体技术的发展，锗材料也被用于制造高集成度的集成电路。
锗的特性和在半导体行业的应用
锗的特性和在半导体行业的应用锗（Germanium）是一种化学元素，原子序数为32，属于碳族元素。
它具有一系列独特的特性，使得它在半导体行业中扮演着重要的角色。
本文将探讨锗的特性以及它在半导体行业的广泛应用。
一、锗的特性锗具有许多独特的特性，使其成为理想的半导体材料之一。
1. 半导体特性：锗是一种中间的半导体，在室温下，它的导电性介于导体和绝缘体之间。
这意味着锗可以在一定程度上控制电流的流动，使其在半导体器件中发挥作用。
2. 结构特性：锗的晶体结构与硅相似，都是面心立方（FCC）结构。
这种结构使得锗可以与硅进行合金化，用于改善硅半导体器件的特性。
3. 光谱吸收特性：锗在近红外波段具有较高的吸收率，这使其在光电子器件中有广泛的应用。
例如，锗可以用于制造光探测器、红外线传感器和激光器等器件。
4. 热导特性：锗具有较高的热导率，在高温环境下具有良好的热稳定性。
这使得锗在高温应用中具有优势，例如用于热传导板和热电偶等。
二、锗在半导体行业的应用由于锗独特的特性，它在半导体行业中有多种广泛的应用。
1. 锗晶体生长：锗可以被用作生长半导体晶体的基质材料。
通过锗的引入，可以改善硅晶体的质量和结构，提高硅制品的性能和可靠性。
2. 锗薄膜：锗可以制备为薄膜，用于制造场效应晶体管（FET）和光伏电池等器件。
锗薄膜具有良好的电学特性和光学特性，能够提高器件的性能。
3. 光电子器件：锗在光电子器件中有广泛的应用。
锗光电探测器可以用于高速通信和光学传感等领域，由于其在近红外波段的较高吸收率，能够灵敏地接收光信号。
4. 红外线技术：锗具有较高的红外线吸收性能，因此在红外线技术方面有重要应用。
锗红外线传感器被广泛应用于夜视仪、红外线热成像仪等设备中。
5. 热电偶：锗具有较高的热导率和良好的热电性能，这使得它成为热电偶的理想材料。
热电偶利用锗的热电效应将温度转换为电压信号，用于测量和控制温度。
总结：锗作为一种特殊的半导体材料，具有许多独特的特性，使其在半导体行业中发挥着重要作用。
2024年锗晶片市场发展现状
2024年锗晶片市场发展现状1. 简介锗晶片是一种具有广泛应用前景的半导体材料。
随着现代技术的推动，锗晶片市场正快速发展。
本文将对2024年锗晶片市场发展现状进行分析，并探讨其未来趋势。
2. 市场规模据统计数据显示，锗晶片市场在过去几年经历了稳步增长。
市场规模逐渐扩大，并且预计在未来几年内将继续保持较高增长率。
3. 主要应用领域锗晶片在各个领域都有广泛的应用。
以下是几个主要应用领域的简要介绍：3.1 通信领域在通信领域，锗晶片主要用于制造高性能的光通信器件。
随着5G技术的快速发展，对于高速光通信器件的需求日益增长，这将进一步推动锗晶片市场的发展。
3.2 摄像和图像传感器领域在摄像和图像传感器领域，锗晶片具有出色的光学性能，能够提供更高的图像质量和更高的分辨率。
这使得锗晶片在数字相机和手机等设备中得到广泛应用。
3.3 医疗设备领域在医疗设备领域，锗晶片被广泛应用于光学成像技术和激光手术等领域。
这些应用需要高精度的光学器件，锗晶片正是满足这一需求的重要材料。
4. 市场驱动因素多种因素推动着锗晶片市场的快速发展。
以下是几个主要的市场驱动因素：4.1 技术进步随着科技的不断进步，对于高性能和高精度器件的需求不断增加，这促使锗晶片的研发和应用取得突破性进展。
4.2 产业需求各个行业对于高性能半导体器件的需求日益增加，使得锗晶片市场得到了快速发展。
4.3 政策支持政府对于半导体产业的支持力度不断增强，为锗晶片市场的发展提供了有力保障。
5. 市场竞争格局锗晶片市场竞争激烈，主要厂商之间展开了激烈的竞争。
以下是几个主要厂商的简要介绍：5.1 IntelIntel是全球知名的半导体制造商，其在锗晶片领域具有较强的竞争力，并且拥有先进的制造技术和研发能力。
5.2 ASM InternationalASM International是一家专注于半导体制造设备的公司，其提供了先进的锗晶片制造设备和解决方案。
5.3 UmicoreUmicore是一家领先的锗晶片材料供应商，其提供高质量的锗晶片及其相关产品。
6英寸低位错锗单晶生长热场设计
文献标志码:A
文章编号:1000-985X(2021)06-0979-08
Design of Thermal Field for 6-Inch Low Dislocation
Germanium Single Crystal Growth
CHEN Chen, ZHAO Kun, HAN Huanpeng
摘要:锗片作为衬底材料已在空间太阳电池领域得到广泛的应用,新型锗基空间太阳能电池对锗片的需求由 4 英寸
(1 英寸 = 2. 54 cm) 提高到 6 英寸后,低位错锗单晶的生长难度增大。 本文设计开发了一种适用于直拉法生长大尺
寸、低位错锗单晶的双加热器热场系统,模拟研究了不同形状主加热器的热场分布,从而得到最优的热场环境。 研究
长 GaInP / GaAs / Ge 正向晶配结构,其后对背面进行减薄,依次光刻镀上电极、蒸镀下电极、划片、蒸镀减反射膜[3-5] 。
当前,我国新一代多用途飞船正在进行论证和研制,其对电源系统提出了更大功率、更低成本的要求,太阳
电池因此对锗片的需求由 4 英寸(1 英寸 = 2. 54 cm)提高到 6 英寸,以提高电池均匀性和降低电池成本。 6 英寸锗
时,要求径向温度梯度小于 5. 1 ℃ / cm,轴向温度梯度小于 5. 4 ℃ / cm;当位错密度接近 0 时,则温度梯度更
小。 为确保单晶位错尽量低,实际热场设计按照 0 位错水平来进行,即要求径向温度梯度小于0. 4 ℃ / cm,轴பைடு நூலகம்
向温度梯度小于 0. 7 ℃ / cm。
表 1 位错密度和温度梯度关系表
980
人 工 晶 体 学 报
研究论文
第 50 卷
垂直梯度凝固法 [8] 及直拉法生长 4 英寸无位错锗单晶。 近年来,国内采用直拉法已能够制备出 6 英寸锗单
悬浮区熔法生长锗单晶
悬浮区熔法生长锗单晶闫萍;庞炳远;索开南【摘要】采用悬浮区熔工艺,生长出了最大直径（等径部分）22 mm的〈100〉晶向锗单晶,单晶等径长度20 mm,总长度80 mm。
为减小锗单晶生长中的重力作用,并提高温度梯度以增强结晶趋动力,特别设计了锗单晶生长用的加热线圈,包括设计线圈的内径为18 mm,线圈的下表面设计为0°的平角,上表面设计成9°的锥形等。
改进后的加热线圈有效地减小了熔体的质量,消除了熔体因重力作用而引起的下坠及因下坠而在上界面形成的无法熔化的腰带。
实验表明,锗单晶生长对功率变化非常敏感,生长过程中极易引入位错,但在有大量位错的情况下,晶棱能依然保持完好。
%The germanium crystal with diameter 22 mm and 20 mm long has been gown. by floating zone （FZ） method. The grown crystal is with 〈100〉 orientation and a total length of 80 mm. As the germanium melt is more than twice as dense as liquid silicon, to decrease the weight effect of the melt and to increase the temperature gradient in the crystal growth process, a new induction coil with a fiat bottom side, a conical upper side of 9° and a hole diameter of 18 mm was built. With this induction coil to grow germanium crystal, the mass of the melt is reduced effectively and the melt sinkage as well as the waistband which is difficult to melt is avoided. The experiment result shows that the crystallization phase boundary is very sensitive to power fluctuations and the dislocation is easy to form. in germanium single crystal growth. However, when large quantities of dislocation exist in the crystal the crystal ridge can still keep clear.【期刊名称】《电子工业专用设备》【年(卷),期】2012(041)007【总页数】4页(P36-39)【关键词】锗单晶;悬浮区熔;纯度;位错【作者】闫萍;庞炳远;索开南【作者单位】中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津300220;中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津300220;中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津300220【正文语种】中文【中图分类】TN304.053锗晶体主要被用作红外光学材料、制作γ射或X射线探测器及高效太阳能电池的衬底材料，由于这种材料的稀缺性且价格十分昂贵，其市场份额远远小于硅材料。
晶体生长技术研究与应用前景展望
晶体生长技术研究与应用前景展望晶体生长技术是现代科学技术中的重要一环，其应用范围涉及药品、化学原料、半导体、光学器件等众多领域。
随着科技的发展，晶体生长技术的研究与应用也在不断推进。
本文旨在探讨晶体生长技术的研究及应用前景。
一、晶体生长技术的研究晶体生长技术的研究是晶体学领域的一个重要方向。
在传统的晶体生长方法中，熔融法是最常用的一种方法，其通过在高温下将溶解物质熔融，待其冷却凝固形成晶体。
另外，还有溶液法、气相沉积法等在不同领域中得到广泛应用的方法。
然而，随着科技不断发展，对高性能材料的需求不断增加，传统的晶体生长方法逐渐暴露出其局限性。
近些年来，高新材料的需求逐年递增，晶体生长技术的研究也得到了重视。
高温高压法、流体流动法、分子束外延法等新型晶体生长技术的不断出现，破解了一些传统晶体生长技术的缺陷。
例如高温高压法可在高压、高温环境下形成新的化合物晶体，可以有效避免晶体生长过程中的不稳定现象；而分子束外延法可控制晶体生长过程中的温度、压力、材料浓度等参数，在保证晶体质量的情况下，还可以实现晶体生长的量产化。
二、晶体生长技术的应用晶体生长技术的应用领域广泛。
在物质科学领域，晶体生长技术被广泛应用于高性能材料的制备和开发。
例如，在电子信息领域，采用气相沉积法制备的硅薄膜可以应用于太阳能电池、光伏发电等领域；而在医学领域，药品晶体的合成和优化也体现了晶体生长技术在药品制造中的重要作用。
在光学领域，晶体生长技术也被广泛应用。
晶体管、激光器、晶体振荡器、液晶显示器等现代光学器件都依赖于晶体生长技术。
例如，利用液相外延生长GaAs材料，可以制造高速、高功率的光电子器件；而采用Czochralski生长法生长的硅单晶，在制造光电器件时也具有重要意义。
三、晶体生长技术的应用前景展望晶体生长技术是科学技术中的一项重要研究领域。
随着高性能材料的需求增加，晶体生长技术的应用前景也变得更加广阔。
下面简单就晶体生长技术的未来发展方向做出展望。
硅基锗材料生长与高效发光
硅基锗材料生长与高效发光一、硅基锗材料是什么？硅基锗材料，说起来也不复杂，简直可以当作电子科技圈的小“明星”了！你要知道，硅（Si）可是我们日常生活中最常见的材料之一，手机、电脑里的芯片，都离不开它。
可是，光电材料的世界可没那么简单，硅材料虽然在电子领域称霸，但在光电领域的表现却有点“捉襟见肘”，光的转换效率不高，发光效果差强人意。
于是，聪明的科学家们想到了一个办法——将硅和锗（Ge）结合在一起。
锗，作为另一种半导体材料，能够补足硅在发光方面的不足。
你可以把硅看作是“主心骨”，而锗就像是它的小帮手，默默地加强硅的发光能力，让它在光电领域也能大放异彩。
简单来说，硅基锗材料，就是硅和锗的组合，既保留了硅的优点，又弥补了它的不足，在新一代的光电技术中占有一席之地。
二、为什么要用硅基锗材料？说实话，大家对发光材料的需求就像是对好吃的食物的渴望，谁不想拥有更高效、更节能的技术呢？现如今，LED、激光器这些常见的发光设备，几乎都少不了高效的半导体材料。
如果用传统的材料，成本太高，效果也不好，根本没法满足需求。
而硅基锗材料则不一样，它既有硅的优点，又能提升发光效率，真正是“物美价廉”啊！比如说，它能够大大提升光电转换效率，简直就是电子设备的节能神器。
这种材料不但能够提高设备的亮度，还能延长使用寿命，简直是“省钱又省力”。
此外，硅基锗材料的稳定性非常好，既能在高温环境下运行，也不会轻易受到外界因素的影响，简直是耐操又靠谱的“硬汉”。
说白了，科学家们把硅和锗的优点结合在一起，不仅让材料的性能更强，使用起来也更加得心应手。
难怪硅基锗材料在光电子领域的应用前景这么广阔，简直是科技界的“新宠”！三、硅基锗材料如何生长？这就进入了硅基锗材料的“幕后故事”了。
要做出这样一个既能发光又稳定的材料，可不是什么随便的事情。
材料的生长方法可是讲究得很。
一般来说，硅基锗材料的生长会在一个特殊的环境中进行，这个过程需要在高温、真空的条件下进行“烘培”，好像是做一道高难度的“化学大餐”。
锗单晶材料的发展现状
〈综述与评论〉锗单晶材料的发展现状董汝昆，吴绍华，王 柯，尹国良，史娜娜，姚 杨，郭晨宇（云南北方驰宏光电有限公司，云南昆明 650223）摘要：锗因其资源稀缺、优异的光学和物理性能，广泛应用于光纤系统、红外光学系统、电子和太阳能应用、探测器等高科技领域，是战略性产业所需的重要功能材料和结构材料。
简单介绍了目前国内锗单晶生长的两种主要方法：直拉法（Czochralski，CZ）和垂直梯度凝固法（vertical gradient freeze，VGF）。
对国内和国外知名锗材料生产企业的锗单晶生长方法、直径、电阻率等相关技术参数，进行了统计和比较。
针对不同的单晶材料性能，分析了红外光学用锗单晶、太阳能电池用锗单晶和高纯锗单晶的应用领域和发展现状。
关键词：锗；锗单晶；直拉法；垂直梯度凝固法中图分类号：TG146 文献标识码：A 文章编号：1001-8891(2021)05-0510-06Development Status of Germanium Single Crystal MaterialsDONG Rukun，WU Shaohua，WANG Ke，YIN Guoliang，SHI Nana，YAO Yang，GUO Chenyu(Yunnan KIRO-CH Photonics Co.Ltd.,Kunming 650223,China)Abstract: Owing to its scarce resources and excellent optical and physical properties, germanium is widely used in fiber-optic systems, infrared optical systems, electronic and solar energy applications, detectors, and other high-technology fields. It is an important functional and structural material which is needed in strategic industries. Two main methods of single crystal growth in germanium, Czochralski method(CZ)and vertical gradient freeze method(VGF), were briefly introduced. Technical parameters such as the method of germanium crystal growth, diameter and resistivity of germanium in popular germanium material-producing enterprises at home and abroad were analyzed and compared. Based on the properties of different single-crystal materials, the application fields and development status of germanium single crystals for infrared optics, germanium single crystal for solar cells, and high-purity germanium single crystal were analyzed.Key words: germanium, germanium single crystal, Czochralski method, vertical gradient freeze method0 引言锗（Ge）是一种银灰色的脆性金属，在地壳中的含量约为百万分之七。
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光学级锗晶体生长方法新进展苏 小 平(北京有色金属研究总院,北京100088)摘 要: 介绍了90年代以来,光学级锗晶体生长方法的新进展。
着重介绍了VGF法制备锗单晶、铸造法制备锗多晶的工艺和装置。
简单比较了不同方法制备的锗晶体的主要光学、电学性能及制造成本。
关键词: 锗晶体 生长方法 进展光学级锗晶体(单晶和多晶)是目前红外透射材料中应用最广泛的材料之一。
它具有宽的红外透射波段(可在3~5 m和8~12 m两波段使用),机械强度高,不易潮解,化学性能稳定等特点,因而是制作红外光学透镜和窗口的良好材料,多数用于热像仪和低功率CO2激光器窗口。
但在使用中,仍要求锗晶体的直径要足够大,透过率要高以及折射率均匀性要好,成本要低。
因此,人们在锗晶体的制造方法上做了大量研究工作,以便以更低的成本获得满足红外光学使用要求的高质量锗晶体。
本文介绍了90年代以来锗晶体制备方法的一些新进展,并就有关锗晶体的性能进行了比较。
1 单晶锗的制备单晶锗是最初用于制造晶体管和二极管的半导体材料。
70年代在其被单晶硅取代之后,锗单晶转向红外光学用途。
水平区熔法是过去生长电子材料用锗单晶的主要方法。
但因其生长的锗单晶截面积小而无法满足红外光学要求而被淘汰。
1 1 直拉法(CZ法)生长锗单晶直拉法是目前生长锗单晶最主要的方法,也是制造集成电路用大直径硅片的主要方法。
该法是在盛有熔体锗的坩埚内,引入籽晶作为非均匀晶核,然后控制温场(径向和纵向温度分布),将籽晶以一定速度旋转,晶体在籽晶下方按照籽晶晶向长大。
图1是典型的CZ法简图。
这种方法的关键是炉内要有一个合理的热场,图1 直拉法示意图使熔体中纵向温度梯度(d T/d Z)L大于0,径向温度梯度(d T/d r)L大于0;晶体中的温度梯度(d T/ d Z)S和(d T/d r)S均大于0,以保证熔体中不发生均匀成核及坩埚边缘不会生成非均匀晶核,只允许坩埚中央的籽晶长大,并保持一个平坦的固液交界面。
图2是典型的单晶炉石墨加热系统及热场分布。
固液交界面是影响单晶质量的关键因素,它对晶体完整性、径向电阻率均匀性影响很大。
由于纵向和径向温度梯度的存在,锗单晶在拉晶全过程中界面形状不同。
一般头部是凸形,中间平坦,尾部是凹形。
合理控制拉晶速度、晶转速度及埚转速度等参数可以获得平稳的固液交界面。
拉制大直径红外光学锗单晶,控制足够低的第23卷 第4期Vol.23 .4稀 有 金 属CHINESE JOURNAL OF RARE ME TALS1999年7月July1999收稿日期:1998-06-16;苏小平,男,高级工程师;联系地址:北京新街口外大街2号。
图2 石墨加热系统及热场分布拉晶速度是一个关键因素。
CZ 法的拉晶速度一般在2~10cm/h 。
马绍芳等[1]报道了北京有色金属研究总院采用CZ 法生长成功直径达260mm 的光学级锗单晶。
其单晶直径与拉晶速度的对应关系如图3。
锗单晶光学性能达到:在10 6 m 处,吸收系数 =0 017cm -1,透过率T 46%,折射指数均匀性 n 10-5~10-4。
图3 锗单晶直径与拉晶速度的对应关系1 2 垂直梯度凝固法(VGF)生长锗单晶尽管CZ 法工艺成熟,能拉制出大直径锗单晶,但由于CZ 系统中高的轴向温度梯度和径向温度梯度会使单晶产生较大热应力,晶体重力作用会使晶体变形而产生机械应力,从而导致位错增加,降低单晶光学性能,需在一定温度下经过长时间退火以消除应力,使光学性能提高,并保持在加工时不易碎裂。
布里滋曼法(Bridgman stockbarger)、热交换法或梯度凝固法(GF)可以获得低的热场梯度,但是由于凝固的锗晶体与容器壁的热膨胀系数不同,会产生机械应力。
1 2 1 VGF 法生长工艺VGF 法是80年代初用于生长半导体材料GaAs 单晶的方法。
人们成功地用VGF 法生长出GaAs 单晶,并对其生长工艺进行了深入研究[2]。
Azoulay 等[3]用VGF 法生长出了大直径掺磷锗单晶。
图4是其VGF 系统图。
石墨坩埚在一个石英钟罩里。
热场分布如图5。
图4 VGF 系统图使用的石墨坩埚特点是:一个光滑柔软的石墨毡衬紧贴在坩埚内壁与之相吻合,以 替代吸收 由于晶体与容器膨胀系数不同而产生的应力;坩埚顶部的石墨盖的特殊作用是减少锗在固化时因密度减小导致体积膨胀而产生的应力。
整个单晶生长过程包括:初始熔化,恒温3h,然后以2 /h 的速度缓慢冷却直至整个熔体固化。
温度梯度为:熔体中间平均8 /cm,在籽晶与熔体界面一侧,最陡为15 /cm 。
整个过程在9 33 104Pa 的氩气氛中完成。
可以生长出直径达200mm 的单晶。
VGF 单晶位错密度(EPD)在500~1000c m -2之间,折射指数均匀性 n 约为10-4,8~12 m 毛坯的透过率为47%。
1 2 2 VGF 生长设备德国的Hofmann 等[4]详细报道了其VGF 炉体(MZC W 炉)的特点及用VGF 方法生长掺镓锗单晶的情况[5]。
图6是VGF 炉体图。
VGF 炉体包括26段加热和冷却段(每段长约2c m),22段能被独立控制加热或冷却。
其主要特点是采用 冷壁 技术获得热绝缘;设计成标准结构,易于安装拆卸和清312稀 有 金 属23卷图5 VGF 热场分布洗;可以生长 50mm~75mm 晶体(最大直径可达200mm)。
所谓 冷壁 技术,是用辐射保护物达到阻止热扩散。
每段加热体的中心是电阻加热丝,外层有辐射保护物和冷却环(冷却剂是压缩空气)。
加热丝、辐射保护物和冷却环支撑在一个陶瓷结构的部件上。
每个加热段有2~3个热偶控制。
整个MZC W 系统装在一个不锈钢高压罐内,可承受氩气或空气达4 106Pa,这样可以生长诸如Ga As 和InP 等半导体材料。
VGF 系统的全部工艺过程均由计算机自动控制。
表1是VGF 炉的热性能参数。
表1 VGF 炉的热性能参数性能参数温度/1300~1350温度梯度/K c m -1 150加热速率/K s -1 5冷却速率/K s -1 5加热功率/kW1 5~2图6 VGF MZC W (multi zonc cold wall)炉示意图日本专利报道了VGF 法生长成功 80mm 、长180mm 的GaAs 单晶,同时指出也可以用此法生长锗单晶[6]。
VGF 法生长的锗单晶由于其尺寸足够大,位错密度小,因而除可用于光学外,也是GaAs 太阳电池的良好衬底[7]。
1 3 热交换法生长锗单晶日本东京电子冶金研究所前岛善文等[8]在直拉硅单晶炉内采用独特的石墨加热系统,用热交换法生长出 130mm 的锗单晶。
这种方法的特别之处在于坩埚的构造要能使导入气体除去锗的凝固热。
图7是热交换法坩埚的构造图。
材料为高纯石墨,埚底加工得特别薄,生长开始时在此处首先形成晶核,通过埚底与托盘之间流动的气体把成核生长时产生的凝固热带走,从而保证生长成单晶。
热交换气体用氮气和氢气(按一定流量比)。
从晶核形成到晶体生长完全结束,冷却速度为0 03~0 05 /min 。
不需要籽晶。
生长的锗单晶位错密度为800cm -2,折射指数均匀性 n 10-4。
1 4 球面锗单晶生长方法用于红外光学系统的锗单晶最终要加工成锗透镜等光学元件。
直拉法生长的锗单晶需要经过切割头尾、滚磨、切片等多道工序才能加工成毛坯,工艺复杂,锗材料的消耗也比较大。
因此人们试图3134期 苏小平 光学级锗晶体生长方法新进展图7 热交换法坩埚的构造用直接成型的方法,即在晶体生长过程中,直接将其生长成透镜或其他所需形状的毛坯,以简化工艺,减少材料损耗,降低成本。
吴雅颂等[9]发明了一种 可控双球面锗单晶生长方法 。
该方法的核心是如图8所示的模具,该模具置于直拉炉内的坩埚托盘上。
籽晶位于熔体下部,两端温度分别为790 和937 。
生长过程中,模具轴向速度4c m/h,转速2 5r/min 。
生长结束后,经冷却脱模,制作出 80 6mm,曲率半径为r =102 57mm 和207mm,重165g 的双球面锗单晶透镜毛坯。
该方法也可制作单球面锗单晶透镜毛坯。
图8 双球面锗单晶生长示意图2 多晶锗的制备多晶锗也可用于光学透镜和窗口,这方面早已成定论,尽管多晶在光学均匀性和力学性能方面不及单晶[10]。
制备光学多晶锗毛坯多数采用铸造法,也可以用直拉法制成。
但铸造法成本低,且易于制成多种形状。
直拉法成本相对高,不过直拉多晶性能可能略好于铸造多晶锗[11]。
图9是铸备法制备多晶锗的示意图。
图9 铸造多晶锗的示意图马绍芳等[12]报道了采用铸造法制成球形锗窗。
在直拉单晶炉内,设计了特殊的模铸装置如图10。
铸造的多晶锗毛坯是呈半球形的球冠,口径达150mm,球冠张角大于150 。
属于带籽晶的定向凝固法。
性能达到在10 0 m 处,吸收系数 =0 016cm -1,断裂模量为94 34MPa 。
3 几种锗晶体生长方法及晶体性能比较现将几种锗晶体生长方法作简单比较,如表2。
314稀 有 金 属23卷图10 球形锗窗模铸装置4 结 论直拉法仍是目前生长光学级单晶锗的主要方法,其工艺关键是建立合理的热场,控制平稳的固液交界面。
VGF 是一种有前途的锗单晶生长方法,它既可制造光学用锗单晶,亦可用于Ga As/Ge 太阳电池衬底材料,其综合性能优于直拉法生长的单晶锗。
铸造法能生长更大尺寸和多种形状的多晶锗,光学性能也可满足光学系统使用要求。
表2 几种锗晶体生长方法及晶体性能比较方法生长晶型位错EPD/cm -2折射指数 N 直径/mm 成本CZ 法单晶,多晶5 10310-4~10-5~300高VGF 法单晶500~100010-4~200中等热交换法单晶80010-4<200低定向凝固法(铸造)异形多晶~800[13]低参考文献1 马绍芳等 广东微量元素科学,1998,5(2):642 Shahryar Motakef,J.Cryst.Growth,1989,98:7113 Azoulay M and Gafni G.SPIE 1991,1535:354 Hofmann D et al .M ater.Sci.Eng.,1993,173:675 Hofmann D et al .J.Cryst.Growth,1993,128:2136 田野朗 日本公开特许公报,1995,特开平7 2917817 T i mo G L et al .IEEE,1994,22008 前岛善文等 日本红外线学会志,1996,6(1):569 吴雅颂等.中国发明专利,CN1068156A 10 De Laet L H.SPIE,1977,109:611 李贺成.激光与红外,1980,(7):112 马绍芳等 广东微量元素科学,1998,5(2):6713 Daniel C Harri s.Infrared Window and Dome Materials.Washingten US A ,Published by SPIE,1992,164Ne w Progress in Growth Methods of Optics grade Ge CrystalsSu Xiaoping(General Research Institu te f or Non f err ous Metals ,Beijing 100088,China )Abstract: Recent progress in growth methods of Ge crystals for optics was introduced.The VGF,CZ,heate xchange method for Ge single crystals and the cast method for Ge poly cyrstals was specially discussed.Key Words: Ge crystals,Growth methods,Progress3154期 苏小平 光学级锗晶体生长方法新进展。