有机化学 - 第三章 - (2)烯烃共轭双键

双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
COOCH3 COOCH3 + H 3C O O C M W . 4 m in H 3C O O C
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
CHO HO HO CHO OHC O OHC COOCH3 COOCH3
四. 离域体系的共振论表述法 1. 共振论的基本概念
RC
CR
Na
[ R
C
C
R ] Na
-
+
NH3
RCH
C R + N aN H 2
负离子自由基
R C H R C H C C R R
Na
R C H C R
NH3
R C H C
H 反式烯烃 R
反 式 烯 烃
2. 亲电加成
CH2 CH
( 活性：炔烃 < 烯烃 )
C H 2C CH B r2 - 2 0 o C ,C C l 4 CH2 Br C H C H 2C Br
第二节 炔烃和共轭双烯
Ⅰ 炔烃（alkynes） 一.结构与命名
C C C sp 杂 化

C
一个键两个键
H C C H 线型分子

C
s% 键 长 C C C C (s p ) C (s p ) C (s p )
2 3
键能 347 611 837
• 随S成分增加, 碳碳键长
25 33 50
154 134 120
H
平面分子; P轨道垂直于平面且彼此
H
相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键
C2-C3部分双键。大键。
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
共轭
p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2
E
对称性 C2 m C2 m
？
C H 3C H O
乙烯醇
互变异构
由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。
C
C O H
C H
C O 酮式
烯醇式
烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。
C H 3 (C H 2 ) 5 C C H + H 2O H gSO 4 H 2S O 4 C H 3 (C H 2 ) 5 C C H 3
R' H
2
H
c is -
1)
C H 3C H 2C
C
CH3
2)
B 2H 6
C H 3C H 2 C H C
CH3 H
C H 3C O O H
.与氢氰酸（HCN)加成
3. 金属炔化物的生成
RC HC HC
C H + N aN H 2
lig .N H 3
RC
C Na
-
+
+ NH3
灰白色
C H + 2 A g (N H 3 ) 2 + C H + 2 C u (N H 3 ) 2
CH2
Cl
CH
CH
+
CH3
Cl +
-
+
CH2
CH
Cl +
CH
CH3
键 长 /n m 键 能 /k J m ol
-1
CH3 CH2 H C
CH3 CH2 C H
C C C
H H H
0 .1 1 0 0 .1 0 8 0 .1 0 6
410 423 460
C H 3C H 2C
C C H C H 2C H 3 CH3
5 -甲 基 -3 -庚 炔
C H 3C
C C H C H 2C H = C H 2 C 2H 5
E
1
,
低温 1,2-加成
4
E
1
,
2
E
CH
3
高温 1,4-加成
CHCH=CH Br
+ CHCHCH + Br-
2
CH
3
2
CH2CH=CH C H 3 C H = C H CCHH22BBrr
反应进程
反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制
产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制
2. Diels-Alder反应（环化加成反应，合成环状化合物）
C H 2= C
H 2 Br C H = C HC + H = C 2
C HH 3C H 2 + H =B r 2 C = C C H CH
CH3 -B r Br CH3 C CH =CH 2
+
?
+
CH3
C
CH
CH2
CH3
CH3
CH3 -B r
CH3
C=CH CH3
C H 2B r
CH3
1,2-与1,4-加成产物比例:
1 2 .6 4 .6 x 1 0
6
预测下列双烯体能否进行D-A反应？
O A B C
√
√
（1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
+
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成
H + HOOC H COOH COOH H H COOH + H COOH COOH H
R C H C
R' (顺 式 烯 烃 ) H
C 2H 5C
C C 2H 5 + H 2
P d /C a C O 3 喹啉
C 2H 5 C H
H C H
98%
C 2H 5 C H
C H 3C H 2C
C C H 2C H 2C H 3
Na lig . N H 3
C H 3C H 2 C
C H 2C H 2C H 3
C H 2= C H C H =CH 2 + H Br C H 3C H = C H C H 2B r + C H 3C H C H = C H 2 1 ,4 -8 0 C 40 C
o o
Br
1 ,2 80% 20%
20% 80%
产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。
C H 3C
C C H C H 2C H = C H C H 3 CH =CH 2
4-乙基-1-庚烯-5-炔
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
二. 炔烃的反应
1. 还原
pd R C C R' + H2 H R C C H R' H2 pd R C H 2C H 2R '
L in d la r C a t. RC CR' + H2
CHO + CHO
苯
100 C
o
100%
O
苯
O
+
O
O
O
O
双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR O O
双烯体
亲双烯体
O
双烯体
亲双烯体
相对反应速率
1
O C H 2= C H NC C NC C CN C O C 2H 5 CN
（3）反应具有很强的区域选择性
产物以邻、对位占优势
CH3 COOCH3 +
CH3 COOCH3 +
CH3
COOCH3 61% 39%
CHO +
H 3C + CHO
70%
H 3C
CHO
30%
双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。
两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具
有区域选择性。
E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.C E C C 0 m C 1 C2
α -β α +β
π2 π1
+
鉴别端基炔烃
A gC C uC
CAg
红棕色
CCu
4. 亲核加成
HC C H + C H 3O H
亲核试剂
CH2 CHOCH3 CH2 CHOCCH3 O
CH
C H + C H 3C O O H
亲核试剂
三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH
C H 3C H C H C H 2C H 3 Br Br K O H -C 2 H 5 O H C H 3C C C H 2C H 3
2. 炔烃的烷基化
（增长炔烃碳链）
伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.
HC C H + N aN H 2
2N aN H 2
HC
C Na
-
+
n -C 4 H 9 B r C H 3 (C H 2 ) 3 C CH
（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）
O O O O O O O O O O O O
内型加成物
外型加成物
内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。
• 次级轨道作用： 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 • 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
+
CH2
CH CH
+
CH
+
CH
+
Br Br
+
CH2 + H CH3
+
CH2
CH2
CH
CH
CH3
C H 2= C H C H C H 3 + C H 2C H = C H C H 3 Br Br
CH2=CH-CH=CH2 C H 3- C OO C H 3- C O O-
经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
O CH3 C O
-
O CH3 C O
-
2. 书写共振(极限)结构式的规则 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。
HC
CH
2 n -C 3 H 7 B r
C H 3C H 2C H 2C
C C H 2C H 2C H 3
Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ）
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 C H 2= C = C H 2 C H 2 = C H -C H = C H 2 C H 2 = C H -C H 2 -C H = C H 2

C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成）
C H 2 = C H -C H = C H 2 + B r 2 CH2 Br CH Br 1 ,2 -加 成 C H =C H 2 + C H 2 C H =C H Br 1 ， 4 -加 成 CH2 Br
隔离双烯
sp C H 2= C = C H 2
2
H C =C =C H
H
sp
H
H C C C H C CH3 H
一. 共轭双烯的异构与命名
1. 顺反异构
CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯
2. 构象异构
CH2 C H C H H CH2 CH2 C C CH2 H
S -顺 -1 ， 3 -丁 二 烯
S -反 -1 ， 3 -丁 二 烯
S-顺- 两个双键位于单键同侧。
S-反- 两个双键位于单键异侧。
二. 共轭双烯的结构
1 3 3 .7 p m C C C 146pm C
C C
C 134pm C 154pm
氢 化 热 /k J m o l 2H 2 254
-1
2H 2
226
H H C H H C C C
H H H C C
+
CH3
CH2
+
C H
CH
CH
CH3
p-共轭
+
C H 2= C H
CH Br
-
CH3
+
CH2
C H =C H Br
-
CH3
C H 2= C H
CH Br
CH3
CH2 Br
CH =CH
CH3
1 ,2 -加 成 产 物
1 ,4 -加 成 产 物
弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。
LUMO HOMO
E=2(α +β )=2α +2β
两个孤立双键 E=2(2α +2β )=4α +4β
1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β )-(4α +4β )=0.472β 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加.
HCl H g C l2 C H 3 C H C l2
CH
(9 0 % )
CH
CH + HCl
H g C l2
1 5 0 -1 6 0 o C
CH2
CHCl
[思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃
H HC C H + H 2O H gSO 4 H 2S O 4 [H C C OH H ] 异构化
缩短；
• 随S成分增加, 碳原子电 负性增大。
C
H 炔氢具有酸性
HC
CH + NH2
-
-
HC
C
+ NH3
(p K a = 2 5 )
C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。
碳 氢 化 合 物 中 H的 酸 性 顺 序 ： C sp H > sp C
2
H > sp 3
C
H
预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：
(9 5 % )
O
与硼烷加成
6 R C C H + B 2H 6
2
R C H C
H B
3
H 2O 2 OH
-
顺加 反马氏加成
6 R C H 2C H O
C H 3C O O H R C H =C H 2
R 6 R C C R ' + B 2H 6
R' C C B
3
C H 3C O O H