常减压塔顶系统腐蚀控制

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关键词 :混炼 腐蚀在线监测 离子平衡模型 缓蚀剂 中和剂 中图分类号 :TE985. 9 文献标识码 :A 文章编号 :1007 - 015X(2004) 03 - 0016 - 03
镇海炼油化工股份有限公司自 1994 年首次尝 试加工伊朗轻质原油获得成功后 ,以中东原油为主 的含硫或高硫原油的加工量保持逐年增加的势头 : 2000 年 共 加 工 原 油 10. 72Mt , 其 中 中 东 原 油 4. 03Mt ;2001 年加工原油 10. 72Mt ,其中硫含量大于 1. 5 %的原油超过 4. 98Mt (平均硫含量 1. 123 %) , 平 均 酸 值 为 0. 529mgKOH/ g , 酸 值 大 于 1. 0mgKOH/ g 的原油超过 2. 30Mt (酸值最大的是罗凯 利亚原油 ,达 3. 4 mgKOH/ g) ;2002 年加工原油 11. 89Mt ,其中硫含量大于 1. 5 %的 原 油 超 过 6. 06Mt (平 均 硫 含 量 1. 11 % ,平 均 酸 值 0. 429mgKOH/ g) ,酸 值 大 于 1. 0mgKOH/ g 的原油超过 1. 90Mt 。
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· 1 8 · 石油化工腐蚀与防护 第 21 卷
氯化铵 , 会造成垢下腐蚀 。在不同 pH 值的情况 下 ,注氨会与 H2S 形成硫氢化铵和硫化铵 ,其水解 后同样会造成腐蚀 。
塔顶注氨存在以下三方面的问题 : (1) 在常顶一段冷凝中 ,氨不会与初期冷凝水 一同冷凝 ,NH3 与 HCl 的沸程不同 。有报道认为 , 常压塔塔顶系统全部的 HCl 集中在初期冷凝水中 , 在水的露点温度下 ,NH3 对 HCl 的中和作用不大 , 所以仍然有 HCl 的腐蚀作用 。V - 02 切水的 pH 值 一般在 5~7 ,所以注氨解决不了常顶至 V - 02 段 初期冷凝的露点腐蚀问题 。 (2) 稳定的 pH 值控制对于塔顶系统的腐蚀控 制相当重要 。当 pH < 6 时 , HCl 的腐蚀会很严重 ; 而当 pH > 8 时 , H2S 的腐蚀作用最强 。因此 ,塔顶 回流罐的 pH 值应控制在 7~7. 5 的范围内较合适 , 而使用无机氨作中和剂时 ,很难将 pH 值控制在这 一范围 。 (3) NH3 与 HCl 反应易形成 NH4Cl 垢堵塞管 道 。氯化铵的升华点在 350 ℃,而常顶系统温度远 低于这一温度 ,沉积在塔内和空冷器传热表面上的
收稿日期 :2003 - 09 - 09 ;修稿日期 :2004 - 03 - 08。 作者简介 :邵建雄 (1958 - ) ,男 ,浙江宁波人 。1982 年毕业 于浙江工业大学化机专业 ,现任镇海炼化公司副总经理 。
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在一次加工中 ,含硫或高硫原油的加工采取混 炼方案 ,这样可降低原油硫含量 。须注意的是要避 免与酸值较高的原油混炼 ,以防止高硫和高酸值产 生共同效应加剧对设备的腐蚀 。沙特中质原油因 其减压渣油是生产 1 号高等级道路沥青的好原料 , 则采用单炼方案 。由于加工流程中没有渣油加氢 脱硫装置 ,同时脱碳工艺的能力占了相当大的比 例 , 因此高硫渣油主要是通过焦化装置消化 ,部分 作为生产道路沥青原料或作燃料油出厂 。焦化装 置在处理高硫渣油时 ,所生产的蜡油进加氢裂化 、 精制装置处理后供催化裂化装置作原料 ,高硫焦则 作为 CFB 锅炉燃料 。另外 ,在催化裂化加工时 ,为 均衡原料的硫含量 、满足产品质量要求 ,适当掺炼 一些低硫蜡油 。
目前 Ⅲ套常减压常顶工艺防腐蚀采用注栗田 公司 的 油 溶 性 缓 蚀 剂 E1572 和 有 机 胺 中 和 剂 E8237 ,缓蚀剂注入量为 30kg/ d ,有机胺中和剂注入 量为 100kg/ d 。从安装在常顶挥发线的电感探针监 测到的腐蚀速率数据分析 ,2001 年 10 月份常顶挥 发线位置的碳钢腐蚀速率在逐渐变大 ,取 10 月 20 日 8 点至 22 日 8 点二天的数据分析 ,第一天的平 均腐蚀速率在 0. 89mm/ a 波动 ,第二天腐蚀速率有 上升趋势 ,最大腐蚀速率为 1. 17mm/ a 。
针对注氨 、注缓蚀剂存在的问题 ,并借鉴法国 TOTAL 经验 ,从 1998 年 8 月开始改注有机胺中和 缓蚀剂 ,取得了较好的效果 。有机胺为长链烃类胺 基化合物 ,呈弱碱性 ,热稳定性好 。有机胺注入到 物料中即吸附到金属表面形成隔离膜 ,同时其胺基 ( - NH2) 能中和物料中的 H + 形成有机胺盐 ,其水 溶性好 ,不会产生垢下腐蚀 。
3 腐蚀在线监测技术的应用 从国外管理先进的炼油厂所采取的腐蚀监测
措施以及国内的经验来看 ,对装置的设备与管道进 行大规模定点测厚 ,是一项行之有效的措施 。定点 测厚可以避免其它几种腐蚀监测手段的局限性 。 例如 :电阻探针 ,使用温度受到较大限制 ;极化电阻 法腐蚀速率测定仪 ,只适用于电解质溶液 ;旁路釜 , 监测面较窄 ;挂片试验 ,只能在大修期间放入和取 出 。而超声波测厚具有简单 、可靠 、直接 、全面的优 点 ,可以监测设备与管道的均匀腐蚀和冲刷腐蚀 。 公司从 1996 年开始进行装置定点测厚的研究与试 验工作 ,目前定点测厚工作已经覆盖主要炼油生产 装置 。
第 3 期 邵建雄. 常减压塔顶系统腐蚀控制 ·17 ·
其特点是高速分配和低停留时间 ,适合密度 、粘度 范围较宽的原油脱盐 。目前该设施运行稳定 ,是值 得推广的电脱盐技术 。在破乳剂的筛选方面 ,先是 筛选出适合含硫或高硫原油加工的 NS - 21 及 NS - 31 破乳剂 ,在 Ⅰ套和 Ⅱ套装置上使用 ,后来又选 用 BAKER PETROLITE 公司的 E - 2714 破乳剂在 Ⅲ 套装置试用 ,对轻质和重质原油均有较好的脱盐效 果 。另外 ,选用油溶性缓蚀剂以替代 20 余年一直 不变的水溶性缓蚀剂 ,在注氨的同时注入一定量的 有机胺中和剂以调节 pH 值 。 Ⅰ套装置从 2000 年 12 月底起使用了国产 SF - 121B 缓蚀中和剂 , Ⅲ套 装置使用了 BAKER PETROLITE 公司的 E - 8237 有 机胺中和剂 。2001 年还对 Ⅲ套装置进行了包括在 塔顶每一组换热器分支都增加注入系统并增加分 配器保证油溶性缓蚀剂均匀注入的改造 ,使工艺防 腐蚀设施进一步完善 。
针对腐蚀速率上升情况调整了中和剂量 ,从 2001 年 11 月 13 日 12 点至 18 日 8 点 ,中和剂注入 量调整为 150kg/ d ;18 日 8 点至 20 日 10 点 ,中和剂 注入量调整为 200kg/ d ;20 日 10 点至 28 日 10 点 , 中和剂注入量调整为 150kg/ d ;28 日 10 点以后 ,中 和剂注入量调整为 100kg/ d 。通过对中和剂量进行 调整后 ,电感探针监测到的腐蚀率也大大降低 (最 低 0. 19mm/ a) 。经过一段时间的摸索和对各助剂 注入量的优化 ,现常压塔顶的腐蚀已处于受控状 态 。除塔顶挥发线的腐蚀速率有个别稍微偏高外 , 其它各点的腐蚀均得到了有效控制 ,腐蚀速率在 0. 0254mm/ a 左右 (控制指标 0. 254mm/ a) ,说明改 进的塔顶工艺防腐蚀方案是成功的 。
专 论 石 油 化 工 腐 蚀 与 防 护 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱorrosion & Protection in Petrochemical Industry 2 0 0 4 , 2 1 ( 3 ) ·1 6 ·
常减压塔顶系统腐蚀控制
邵建雄
(镇海炼油化工股份有限公司 ,浙江 宁波 315207)
摘要 :在原油加工品种杂 (既有高硫又有高酸) 且切换频繁的情况下 ,常减压塔顶系统的腐蚀问题仅靠传 统方法已很难从根本上解决 。镇海炼油化工股份有限公司一方面采取原油混炼措施 ,另一方面 ,采用最新的 腐蚀在线监测方法和建立塔顶系统的离子平衡模型及时调节缓蚀剂 、中和剂的投加量与注水量 ,最终使该系 统的腐蚀得到有效控制 。
电感探针是通过测量敏感元件的阻抗变化来 测定腐蚀速率的 。与具有类似形状的电阻传感器 的电阻值 2~60mΩ 相比 ,电感阻抗的数值可达到 1 ~5Ω。因此 ,若采用与电阻探针法相类似的测量 准确度 ( ±2/ 3μΩ) 来衡量 ,则电感探针的响应时间 可由几天缩短至几十甚至十几分钟 ,分辨率可提高 100~2500 倍 。所以说 ,电感抗法是把线性极化方 法的快速响应和电阻探针方法的广泛适用的优点 结合起来 ,克服了它们各自的不足之处 ,使得快速 准确地测量腐蚀速率成为可能 。
III 套常减压塔顶系统的腐蚀主要集中于常顶 热交换器 E102 与常顶空冷器 AC - 102 ,因此监测 和控制这两个部位的设备腐蚀显得尤为重要 。在
2001 年大修期间 ,在常顶挥发线 , E102/ GH , E102/ AB 及空冷器 AC - 102 入口 、出口等五个位置安装 了电感探针监测系统 ,用于快速评价这些部位的腐 蚀状况 ,使用效果较为满意 。
1 优化含硫原油加工工艺路线 镇海炼油化工股份有限公司加工的含硫或高
硫原油主要有伊朗轻质 、伊朗重质原油以及沙特轻 质 、沙特中质和沙特重质等原油 。几年来 ,通过多 次技改和不断完善 ,目前已初步形成具有自身特点 的加工流程 。加工流程的主要特点为灵活加氢裂
化 - 催化裂化组合 、焦化 - CFB 锅炉一体化和产品 全加氢精制工艺等 。
离子平衡模型包括了两个主要方面 :第一 ,利 用工艺仿真模型来确定液相中特殊离子 ( 例如 : HCl ,NH3 , RNH2 ,SOx ,CO2) 的作用 ; 第二 ,根据相平 衡数据确定系统中氨和有机胺的铵盐形成趋势 。 应用该模型可以计算出塔顶系统介质露点时的 pH 值以及形成铵盐的温度 。
根据 III 套常减压塔顶系统离子平衡模型及 2002 年 4 月 24 日 III 套常减压塔实际操作的数据 (见表 1) 计算表明 :塔顶热交换器会出现盐沉积现
4 建立腐蚀离子模型 塔顶系统通过添加中和剂以提高凝结液相的
pH 值 ,从而减缓酸腐蚀 。然而 ,不足量的中和剂可 能导致高腐蚀速率使设备失效 。中和剂还会与 HCl 反应 ,在露点前形成盐 。盐垢下的加速腐蚀也 会导致设备的失效 。离子平衡模型 ( Ionic Equilibria Modeling) 可以正确地指导添加中和剂 ,使得塔顶系 统既不发生酸腐蚀 ,也不产生垢下腐蚀 。
2 含硫原油加工过程的工艺防腐蚀 低温部位的工艺防腐蚀措施重点在一次加工
装置 ,并应继续坚持做好传统的“一脱三注”工艺防 腐 蚀 。近 年 来 在 电 脱 盐 方 面 引 进 了 BAKER PETROLITE 公司的电脱盐专利技术 ,先后在 Ⅲ套和 Ⅰ套常减压蒸馏装置上应用 ,其技术关键是在原油 分配器的结构设计及原油进入电场的位置确定上 ,
中东原油的加工在拓展该公司原油采购渠道 、 提升原油加工量 、降低原油成本和提高经济效益等 方面均起到了重要作用 。但是 ,大量加工高硫及高 酸原油 ,加上原料切换频繁 ,使设备 、管道的腐蚀日 趋严重 ,设备防腐蚀管理工作难度加大 。常减压蒸 馏装置作为炼油的龙头装置 ,首当其冲经受着严峻 的考验 。这些年来 ,公司从原油的加工工艺 、腐蚀 在线监测到在线腐蚀控制等方面做了大量有效的 工作 ,取得了可喜的成效 。
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