氯氧镁水泥的研究进展_曾习文

广东建材2012年第4期1概述

１８６７年瑞典学者索瑞尔发明了一种胶凝材料，由

轻烧ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２和Ｈ２Ｏ三者按照一定配比调和形成，这

就是氯氧镁水泥，又称索瑞尔（Ｓｏｒｅｌ）水泥。

氯氧镁水泥的材料主要由两大部分组成：一部分是基本材料（ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２和Ｈ２０），它们形成的ＭｇＯ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２０三元化合物结晶复盐是氯氧镁水泥的硬化体，其中最主要的是３ＭｇＯ

·１ＭｇＣｌ２·８Ｈ２０结晶相简称３相和５ＭｇＯ·１ＭｇＣｌ２·８Ｈ２Ｏ结晶

相简称５相。另一部分是外加剂，

是指各种能改善氯氧镁水泥性能的有机和无机材料。

2氯氧镁水泥形成机理2.1氯氧镁水泥水化物

氯氧镁水泥是一种ＭｇＯ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ体系组成的镁质胶凝材料，其主要成分为碱式氯化镁，可以用通式Ｍｇｘ（ＯＨ）ｙ·Ｃｌ·ｎＨ２Ｏ表示。现在对ＭｇＯ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ体系的研究

很多，并且取得了大量的成果，但对于ＯＨ－－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ体系的研究还很少。

为了弄清氯氧镁水泥形成过程的相变动力学和微

观结构，各国学者广泛开展了镁水泥水盐体系的物理化

学分析研究。Ｂｕｒｙ［２］等克服了胶凝现象，用湿渣法获得了平衡相图，并指出平衡相中只有一个三元化合物３

·１·８相。Ｓｏｒｒｅｌｌ等人在此基础上用合成法，采用Ｘ射线分析鉴定物相，获得了体系相图的轮廓线，相图中有很

大一片胶凝区和液相区，发现除三元化台物３

·１·８相外，还有一种５·１·８相，并指出５·１·８是镁水泥的基质相。我国张逢星等人１９８８年重新研究了镁水泥体系

ＭｇＯ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ在１５℃和３５℃的相平衡，

研究结果证实了Ｂｕｒｙ体系只有一个新化合物的结论，并指出Ｓｏｒ－ｒｅｌｌ的相图应为一种非平衡态相图。

众多的研究表明［３］，在室温时镁水泥强度相主要是

５

·１·８相和３·１·８相，３·１·８相较５·１·８相更稳定，５·１·８相可向３·１·８相转化。在显微镜下５·１·８相一般为针杆状，受生长空间不同和外来因素的影响，有时也呈颗

粒状或纤维束状集台体，它们相互交叉，搭接成毛毡状

多相多孔网状结构。但在较高温度时，

镁水泥的主要相是９Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·５Ｈ２Ｏ和２Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·４Ｈ２Ｏ等。研

究表明受大气中ＣＯ２和Ｈ２Ｏ的作用，５·１·８相和３·１·８

相在镁水泥体系中并不能长期稳定存在，转化成新相

２ＭｇＣＯ３·Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ，因此中期主要相有５·１·８相、

３·１·８相和２ＭｇＣＯ３·Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ，而在后期经相转化后，主要相包括５·１·８相、３·１·８相、２ＭｇＣＯ３·Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ、４ＭｇＣＯ３·Ｍｇ（ＯＨ）２

·Ｈ２Ｏ和ＭｇＣＯ３。2.2氯氧镁水泥硬化机理氯氧镁水泥的水化在ＭｇＯ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ三元系统中

进行。１９７６年Ｓｏｒｅｌｌ［４］和Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ等人首次用Ｘ－射

线衍射分析（ＸＲＤ）固相，确定了其中有５Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·８Ｈ２Ｏ（五相）和３Ｍｇ（ＯＨ）２

·ＭｇＣｌ２·８Ｈ２Ｏ（三相）两种主要的晶体相，其形成可用下式表示［５］：５·１·８相５ＭｇＯ＋ＭｇＣｌ２＋１３Ｈ２Ｏ→５Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·８Ｈ２Ｏ

３·１·８相３ＭｇＯ＋ＭｇＣｌ２＋１１Ｈ２Ｏ→３Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·８Ｈ２Ｏ到１９８０年又证实了５·１·８相比３·１·８相结晶快，而且有转变为３

·１·８相的趋势，这种转化与ＭｇＯ／ＭｇＣｌ２的摩尔比有密切关系。氯氧镁水泥中还有未反应完全的ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２·６Ｈ２Ｏ及生成的Ｍｇ（ＯＨ）２，以及少量的２Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·４Ｈ２Ｏ（２相）和９Ｍｇ（ＯＨ）２·ＭｇＣｌ２·５Ｈ２Ｏ（９相）等［６］。５相和３相［７］

皆为晶体结构，在显微镜下一般呈针杆状，受生长空间不同和外来因素的影响，有时也呈颗粒状、

纤维束状集合体，它们相互交叉搭接成毛毡状多相多孔网状结构，产生较高的机械强度。随着水泥体的硬化，镁水泥石网架状结构中的孔隙不断被反应产物填充密实，

其强度不断增加。3氯氧镁水泥的改性

由于５相和３相在结构上属亚稳态，它们间相互交

叉穿插，相互吸附在一起，形成网状结构，但并没有结合

氯氧镁水泥的研究进展

曾习文

（广东天信电力工程检测有限公司）

摘要：本文总结了氯氧镁水泥自被发明以来的一些研究应用情况，着重分析了氯氧镁水泥的基本

组分、水化硬化过程和机理，并综述了各种不同的改性剂对氯氧镁水泥性能的影响。

关键词：氯氧镁水泥；水化机理；改性；外加剂

材料研究与应用

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广东建材2012年第4期

成整体。在网状结构中存在着大量热力学不稳定的接触点，当暴露于潮湿的空气中时，受水的作用而水解，起主要强度作用的５相和３相水解后转变成层状松散堆积

结构的Ｍｇ（ＯＨ）２，

导致制品的孔隙率增大，强度下降，且更易吸潮，同时由于生成了游离的ＭｇＣｌ２，并且制品中还会有未反应的ＭｇＯ，它们会通过毛细孔迁移到制品表

面，出现返卤泛霜现象，也影响了制品的外观。另外，

由于水化的不均匀、水化速度过快，水解产物、碳化作用及原料中过多的游离氧化钙与水反应的产物都有膨胀性，会产生内应力引起体积膨胀，还会导致菱镁制品翘曲变

形甚至开裂。针对这些弊病做出的改性研究工作，

总结起来主要包括原料质量控制、

配比、生产工艺、养护条件以及改性外加剂等多个方面。

研究人员对氯氧镁水泥产生各种缺陷的主要原因进行分析研究，经过无数次的实验，得出了许多有效的方法，能很好的解决上述缺陷，并且增强的氯氧镁水泥

制品的强度、

韧性等性能。3.1MgO/MgCl 2的摩尔比的影响

应严格控制好ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２及水等原料的物质的量之比。

文献中原料配比相差较大，从１９４４年到１９７２年，诺基斯（Ｒｏｇｅｃ）等人考察了Ｒ＜４形成５·１·８向３·１·８转化；Ｒ＝４～６，３·１·８相向５·１·８相转化；Ｒ＝５时形成５·１·８相；Ｒ＞６形成３·１·８相和Ｍｇ（ＯＨ）２。一般认为比例４～６较好，其中Ｒ为ＭｇＯ与ＭｇＣｌ２物质的量之比。近来又有

研究表明，为了确保５相的产生和减少未反应ＭｇＣｌ２的含量，ＭｇＯ／ＭｇＣｌ２的摩尔比应在１２～１７之间，摩尔比低于１１时，会延长相变时间，而且会有较大量的３相产生同。直到今天仍然有许多专家在确定ＭｇＯ／ＭｇＣｌ２的摩尔比的研究上不懈的努力。3.2改性外加剂

掺入改性添加剂的目的是希望能在制品中生成稳

定的晶相，清除过剩的游离ＭｇＣｌ２，同时可增强制品的致密度，阻塞制品中的毛细通道，防止外界水分渗入而造

成返卤泛霜和强度降低的问题，常用的改性添加剂有：磷酸盐，含活性ＳｉＯ２的复合煤渣（粉煤灰），无机铁盐和铝盐和高分子有机聚合物等。

3.2.1磷酸盐的影响

磷酸可以提高氯氧镁水泥水化物在水中的稳定

性，使得５相晶体在水中不发生水解反应。从而使得氯氧镁水泥在水中的强度不变。原因在于在水泥净浆液相中发生离解反应，产生磷酸根离子（Ｈ２ＰＯ４－，ＨＰ０４２＋和ＰＯ４３－），然后这些磷酸根离子与Ｍｇ２＋离子之间发生相互配位，这样便降低溶液中的Ｍｇ２＋团聚提高水溶液中这些相的稳定性。磷酸也可以降低氯氧镁水泥水化物形成所需的最低Ｍｇ２＋离子浓度，从而使得水化物５相可以在

Ｍｇ２＋离子浓度很低的氯氧镁水泥净浆中形成。邓德华认为一般磷酸的用量只有１％左右，不可能生成足量的沉

淀物包裹晶体。他采用ＸＲＤ分析了氯氧镁水泥浆体，

认为浆体中磷酸离解出磷酸根离子与Ｍｇ２＋离子配位，降低

了水化物形成和稳定存在所需的最低Ｍｇ２＋离子浓度，

因而提高了氯氧镁水泥水化物在水中的稳定性，使得５·１·８相晶体在水中不发生水解反应［８］。

3.2.2粉煤灰、

硅灰的影响这类改性剂来源丰富，且改性效果也较好，是一类有前途的改性剂。众多研究指出，活性ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３有利于提高抗水性。含有活性Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２类物质有潜在的碱激发活性，可以用碱激发铝硅酸盐反应，生成抗水性和化学稳定性好的胶凝材料，它们在水泥中还能起骨架和抑制变形的作用。中国矿业大学（北京）的韩敏芳教授［９］认为磨细粉煤灰的加入，使得基体中的主晶相由结晶型变为凝胶型，减少了材料中的活化接触点，同时还堵塞了基体内的部分连通孔，改变了孔结构，增加了材料的密实性，

提高了抗水性。张洪［１０］则认为粉煤灰的加入使制品的孔结构得到很大的改善是材料耐水性提高的主要原因。硅灰也是一种很有效的活性二氧化硅类填料，

但由于成本原因，

其使用范围较小。3.2.3无机铁盐和铝盐的影响

无机铁盐和铝盐，如硫酸铝、硫酸亚铁等。这些物质的加入不仅能加快反应速率，

而且能形成Ｆｅ（ＯＨ）３或Ａｌ（ＯＨ）３胶状絮凝物，

堵塞毛细通道，提高抗渗和减少吸湿性。

3.2.4高分子聚合物的影响高分子有机聚合物能包裹在晶体外壁使５相周围

产生高聚物或疏水的保护层，减少了氯离子与水的接

触，从而提高了络合物结构的相对稳定性；同时填补了水泥硬化体的内部孔隙，

提高了抗水性，减轻了制品返卤现象同时也延长了其使用寿命。常用的高分子聚合物有丙烯酸系聚合乳液、

聚偏氯乙烯乳液、脲醛树脂、硅酸乙酯、

丁苯乳胶等１０多种［１１］。3.2.5植物或化学纤维的影响为减轻氯氧镁水泥制品的质量、增强制品的韧性、抗冲击性和抗折性能，人们便在生产时在氯氧镁水泥中加如一定量的植物纤维

（如稻草灰、纸筋等）和化学纤维（主要是玻璃纤维

），添加了这些纤维后还能减少因温湿度控制不当造成的微小裂纹及翘曲变形等缺陷。

现如今这种改性技术已经逐渐成熟，

有的公司已经开始投入生产。

但还有些研究者为寻找增强这种含纤维制品其他性能的方法而进行不断的研究

［１２．１３］

。材料研究与应用

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