化学竞赛辅导元素电势图及其应用

二 自由能－温度图
1 单质的提取 方法 (1)以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金 (2)热分解法 2HgO △ 2Hg＋O 2Ag O △ 4Ag＋O
Байду номын сангаас2 2 2
(3)热还原法
a 以C作还原剂 ZnO ＋ C △ Zn＋CO
1473K
b 用氢作还原剂 WO3＋3H2 W＋3H2O c 用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O3＋2A1 2Cr＋A12O3 TiC14＋2Mg Ti＋2MgC12 (4)电解法 NaC1
(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到 判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 φbθ
ClO3 ＋0.50 ClO ＋0.40 ＋0.48 Cl2 ＋1.358 Cl
可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO－和Cl－，也 可能是ClO3－和Cl－。对于反应 Cl2＋2OH－＝ClO－＋Cl－＋H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO－/Cl2)＝1.358－0.40＝0.958(V) 根据lgKθ＝nEθ/0.0592 可算出反应的平衡常数 Kθ＝1.7×1016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O Eθ＝φθ(Cl2/Cl－)－φθ(ClO3－/Cl2)＝1.358－0.48＝0.878(V) Kθ＝2.6×1074 说明后一个歧化反应的趋势更大。
这种图现在称为自由能－温度图，或艾林罕姆图。这种图 在冶金学上具有特别重要的意义。
艾林罕姆图中的线称为某物 质的氧化线。表示物质与 1 mol O 2 作用生成氧化物的过程。如 图中用Ag2O标记的线，表示4Ag ＋ O 2 → 2Ag 2 O ，称为 Ag 的氧化 线，记作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。 用CO→CO2标记的线，表示2CO ＋O2→2CO2。 这种以消耗1 mol O2生成氧 化物过程的自由能变作为标准来 对温度作图是为了比较的方便。 显然，如果氧化物的化学式不同， 生成氧化物消耗 O 2 的量也不同。 如 A1 → A 1 2 O 3 , 耗 3/ 2 O 2 ; 而 Na →Na2O, 耗1/2 O2, 这显然不好进 行比较。因此就规定以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由 能变作为标准来作图并进行比较。
(5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图
φaθ
BrO3 ＋1.50 HBrO ＋1.60 Br2 ＋1.065 Br ＋1.52
表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。 但是由方程 BrO3－＋5e＋6H＋ ＝ ½ Br2(l)＋3H2O 可以看出: 电对BrO3－/ Br2的电极电势受溶液pH值所影响 0.0591 θ ＋]6 － φ＝φ ＋ lg[BrO ][H 3 5 假定[BrO3－]＝1 mol· L－1，则 φ＝1.52＋(6×0.0591/5)lg[H＋] ＝1.52－0.0709 pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻， 会出现 φ<1.065V，这时，φ右θ>φ左θ，Br2可以发生歧化反应。 1.52－0.0709pH<1.065, pH>6.42。 所以 Br 2 在 pH>6.42 的介质中可发生歧化反应生成 BrO 3 － 和 Br－，pH＝6.42称为歧化点。
(6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I－发生氧化还原反应的 产物：
IO3 ＋1.19 ＋0.54 I2 I ＋1.08 O2 ＋0.69 H2O2 ＋1.77 H2O
显然，I－只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧 化剂时，其还原产物只能是H2O，但I－却因使用量的不同而 可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I－的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I－氧化为I2， 再将I2继续氧化，最终产物是IO3－； 3H2O2＋I－＝ IO3－＋3 H2O (2) 当I－过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I－氧化为I2， 生成的I2与足量的I－生成I3－离子； H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O I2＋I－＝I3－ (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I－)＝1:2时，产物为纯粹的I2。 H2O2＋2I－＋2H＋＝I2＋3H2O
电解
Na＋ ½ C12
2 还原过程的热力学(自由能－温度图) 应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中还原出 来的难易以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金 属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越 难被还原。 Ellingham( 艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自 由能 ( 纵坐标 ) 对温度 ( 横坐标 ) 作图 ( 以后又对硫化物、氯化物、 氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们： ①判断哪种氧化物更稳定 ②比较还原剂的强弱 ③估计还原反应进行的温度条件 ④选择还原方法
再如，由铁的电势图： φaθ/V φbθ/V
FeO42
FeO42
+1.9
＋0.9
－0.44 Fe3＋ ＋0.771 Fe2＋ Fe
Fe(OH)3 －0.56 Fe(OH)2 －0.877
O2＋1.229 H2O
＋0.40 － O OH 2 Fe
由于 φaθ(O2/H2O)＝1.229V > φaθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V φbθ(O2/OH－)＝0.40V> φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－0.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以 在实验室保存Fe2＋溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。
图 氧化物的Ellingham图
下面对图进行分析。 ①表示△Gθ－T间变化关 系的吉布斯公式 △Gθ＝△Hθ －T△Sθ 显然是一个直线方程 。当 T ＝ 0 ，△ G θ ＝△ H θ ，即 直线的截距可近似地等于氧 化物的标准生成焓，直线的 斜率为－△ S θ ，它等于反应 熵变的负值。 如果反应物或
如
A
△rG1θ, φ1θ, n1
△rG2θ, φ2θ, n2
除此之外，能否再发掘一些应用？ (3) 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力
根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强， 相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图
Fe3＋ ＋0.771 Fe2＋ －0.440 Fe
可以知道，作为氧化剂， Fe 3＋的氧化能力大于 Fe 2＋ ( ＋ 0.771>－ 0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2＋(－0.440<＋0.771)。 而对于Cu元素, 由其电势图 Cu2＋ ＋0.153 Cu＋ ＋0.521 Cu 可知, Cu ＋ 的氧化能力大于 Cu 2 ＋ (0.521>0.153) ，而 Cu 的还原能力小于 Cu＋ (0.153<0.521) 。
(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： +0.153 Cu 2+ Cu + +0.521 Cu
Cu 2＋ ＋0.86 CuI －0.185 Cu
＋1.12 Cu2＋ [Cu(CN) 2]
－0.43
Cu
可知，在溶液中，Cu＋会歧化，不能稳定存在。但在生成 Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子[如Cu(CN)2－] 时，由于 Cu ＋ 离子浓度下降， φ θ (Cu ＋ /Cu) 也将下降，从而使 Cu(I)可以稳定存在。
图 氧化物的Ellingham图
显然， 金 属 － 氧化物的 线位置越低，意味着该 氧化物就越稳定。
③ 如若一个还原反应能够 发生，必须是艾林罕姆图上位 于下面的金属与位于上面的金 属氧化物之间相互作用的结果 。反之，位于上面的金属与位 于下面的金属氧化物之间的反 应将不发生。 表明 位于下面的金属还原 性强。 根据这个原则，从艾林罕 姆图可以排列出常见还原剂如 图 氧化物的Ellingham图 在1073 K时的相对强弱次序： Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左图) 同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序: Ag2O＞CuO＞ FeO＞ ZnO＞SiO2＞TiO2…… (左图)
在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的 某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合 理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 例如，在钒的系统中欲只使 V( Ⅱ ) 稳定存在，有 Zn 、 Sn 2 ＋ 和 Fe2＋三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2＋和Fe2＋的电势图：
这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边 物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应 则为负极反应。电池的电动势为 E θ ＝ φ 右 θ － φ 左 θ ，若 φ 右 θ φ 左 θ ， Eθ>0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。
若相反，φ左θ>φ右θ，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反 应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据
无机化学常用性质图介绍
元素电势图及其应用 自由能－温度图 溶解度－pH图
自由能－氧化数图
电势－pH图
一 元素电势图及其应用
一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左 到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的 标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电 极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为：
Fe3＋ ＋0.771 Fe2＋ －0.440 Fe ，可以得出结论，在水溶液中 Fe 3 ＋ 和
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Fe可发生反应生成Fe2＋。
(2) 求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电 极电势求算任一未知的电对的电极电势。
0.255 V(Ⅴ) 1.00 V(Ⅳ) 0.71 0.503 －0.20 －1.50 V(Ⅱ) V(0) V(Ⅲ)
Zn2＋－0.76 Zn Sn4＋＋0.15 Sn2＋ Fe3＋＋0.771 Fe2＋
为了只使V(Ⅱ)稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化数形 式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： ① φθ[V(Ⅴ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ② φθ[V(Ⅳ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn、Sn2＋符合； ③ φθ[V(Ⅲ)/V(Ⅱ)] > φθ(Mn＋/Mm＋)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。
＋1.19 ＋1.45 ＋0.54 ＋1.644 ＋1.13 IO3 H5IO6 HIO I2 I ＋0.99
在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。
(1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的 标准电极电势值。若相邻电对的φθ值符合φ右θ> φ左θ，则处于中间 的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如 Cu2＋ ＋0.153 Cu＋ ＋0.521 Cu 中，Cu＋可发生歧化反应生成 Cu2＋和Cu。
B C △rG3θ, φ3θ, n3 已知φ1θ和φ2θ，求φ3θ。 因为 △rG1θ＝－n1Fφ1θ △rG2θ＝－n2Fφ2θ △rG3θ＝－n3Fφ3θ 由盖斯定律得， △rG3θ＝ △rG1θ＋ △rG2θ 则 －n3Fφ3θ＝ －n1Fφ1θ＋(－n2Fφ2θ)，其中n3＝n1＋n2 n1φ1θ＋ n2φ2θ φ3θ＝ 所以 n1＋n2 n1φ1θ＋ n2φ2θ＋ …＋ niφiθ 同理，若有i个电对相邻，则 φnθ＝ n1＋n2 ＋ …＋ ni
生成物发生了相变，如熔化 、气化、相转变等，必将引 起熵的改变，此时直线的斜 率发生变化， 如图上最下两
图 氧化物的Ellingham图
条Ca、Mg的线就是如此，这 是由于Ca、Mg的熔化所引起 熵的变化所致。
② 在艾林罕姆图上, 一个氧化物的生成自由 能负值越大，则金属－ 氧化物的线在图中的位 置就越靠下。相反，氧 化物生成自由能值负值 越小。则其金属－氧化 物线在图上的位置就越 靠上。这就是说。根据 图上各种线的位置的高 低就可判断出这些氧化 物稳定性的相对大小 。