二红外光谱分析法简介

红外吸收光谱法

基本要点：

1. 红外光谱分析基本原理；

2. 红外光谱与有机化合物结构；

3. 各类化合物的特征基团频率；

4. 红外光谱的应用;

5. 红外光谱仪.

时3学安排：学时第一节概述

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些

频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态

的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的

百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。

一、红外光区的划分

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75 ~

1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ），中红外光区（2.5 ~ 25μm ），

远红外光区（25 ~ 1000μm ）。

近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ）

近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱1

可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。

中红外光区（2.5 ~ 25μm ）

绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用中红外光谱法又简称为红外光谱法。极为广泛的光谱区。通常，远红外光区（25 ~ 1000μm ）该区的吸收带主要是由气体分子中

的纯转动跃迁、

振动转动跃迁液体和固体中重原子的伸缩振动、、某些-变角

振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于

低频骨架

振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。

红外吸收光谱一般用T~?曲线或T~ 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长?（单-1）。位为cm ），或波数（单位为μm 波长?与波数之间的关系为：

-14 /（? /=10 μm 波数/ cm）

-1 cm。00 ~ 400 范中红外区的波数围是40二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶

极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除

了单原子和同核分子如Ne、He、O、H等之外，几乎所22有的有机化合物在红

外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分2

子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可

而吸收谱带的吸；学基团结知物的构组成或确定其化以用来鉴定未

收强度与

分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。

一、产生红外吸收的条件

1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为

0.05~1.0eV，比转动能级差（0.0001 ? 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E)为：?

E= （? +1/2）h?（?=0，1，2，?）?式中?为振动量子数（? =0，1，2，……）；E是与振动量?子数?相应的体系能量；?为分子振动的频率。

在室温时，分子处于基态（?=0），E= 1/2?h?，此时，伸?缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（?）所具有的能量（E）恰好等于分子振动能级的能量差（△LL E）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激

发态，导致振幅增大。振分子振动能级的能量差为

△E=△??h?振3

又光子能量为

E=h?LL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：

E =△E L 振即?=△???L

表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振

动

频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（?=0）跃迁至第一

振动激发态（?=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△?=1

时，?=?，所以基频峰的位置（?）等于分子的振动频率。LL

在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（?=0）跃迁至第二激发态（?=2）、第三激发态（?=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。

由?=0跃迁至?=2时，△?=2，则?=2?，即吸收的红外线谱线L（?）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。L由?=0跃迁至?=3时，△?=3，则?=3?，即吸收的红外线谱L线（?）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。L其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：

-1 c 2885.9 m 频基峰（?）10→最强

-1 m68.056 c ?频二倍峰（）20→较弱1-

46.9cm83 ）?（频三倍峰30→很弱1-峰倍四频（? 1 3.92 ）10cm 40→4

极弱

-1 13396.5 cm 五倍频峰（?）50→弱极，?峰（?-?外，还有合频峰（?+，2?+?，?），差频除此之221112合。倍频峰、?，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认2?-?21。泛频峰峰频峰和差频统称为用耦合作（2）辐射与物质之间有跃。红外个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化足

为满这偶致的，即的能量转移的机制是通过振动过程所导迁是偶极矩诱导由子（磁场红外线）相互作用发生的。分极矩的变化和交变的电极，性的不同也显示不同的极性，称为偶于构成它的各原子的电负子来描述偶极大小。当分子极性的。子通常用分子的偶极矩（?）交受子将经转周期性反，偶极辐处在电磁射的电场中时，该电场作振的原有定偶极子具有一偶替的作用力而使极矩增加或减少。由于辐才与相匹时，分子射动频率，显然，只有当辐频率与偶极子频率子分幅增大，即它射相互作用（振动耦合）而增加的振动能，使振都动有的振。因来的基态振动跃迁到较高振动能级此，并非所原由起能引0只有发生偶极矩变化（△?≠）的振动才吸会产生红外收，子子称之为红外活性的；△?=0的分收可观测的红外吸光谱，该分的。外活性非动吸收，称为红外振动不能产生红振