14高二化学选修三-配位数的判断

一般来说, 在配合物中, 中心原子( 或离子) 配位数偶数居多,如 2 ,4 ,6 ,8 ,其中最常见的为 4 和 6 。中心原子( 或离子) 配位数的大小取决于中心离子和配体的如下性质:

一、配位体相同,中心离子不同时的情况

1. 中心离子的电荷数越高, 配位数越大。可以按配位数等于中心离子电荷数的二倍来计算一般配合物的配位数。

2. 相同电荷的中心离子的半径越大, 其周围可容纳的配体就越多, 配位数就越大。如Al3+和F-可以形成配位数为 6 的[ AlF 6 ]3 -, 而半径小的B3 +就只能形成配位数为4 的[BF 4 ]-。

二、中心离子相同,配位体不同时的情况

1. 对于同一种中心离子来说,配位数随着配体半径的增加而减少。如半径较大的Cl-和Al3 +配合时,只能形成配位数为 4 的[ AlCl4]-,而Al3 +和F-可以形成配位数为6的[ AlF 6 ]3 -。

2. 对于同一种中心离子来说, 配位数随着配体电荷数的增加而减小,如NH 3 和Zn2 +可以形成配位数为 6 的[ Zn (NH 3)6]2 +, 而CN-只能与Zn2 +形成配位数为4 的[ Zn ( CN)4 ]2-。

三、中心原子的核外电子排布情况

1. 对于电子构型为d0、d5、d10的中心离子, 当配体体积较大时, 多数形成配位数为4 的配合物,例如[ FeCl4 ]-、[ HgI 4 ]2 -、[MnO 4 ]-等。

2. 对于d8电子构型的中心离子,在强场配位体中,易形成配位数为 4 的配合物,而在其它弱场配体的作用下, 可形成配位数为 6 的配合物, 如Ni2 +与CN-形成配位数为4 的[ Ni ( CN)4 ]2 -, 与NH 3形成配位数为6 的[ Ni (NH 3)6 ]2 +。

3. 电子构型为d6和d3的中心离子多形成配位数为 6 的配合物, 如[ Co ( CN )6 ]3 -和[ Cr(NH 3)6 ]3 +。

4. 电子构型为d7的中心离子与强场配位体形成配位为 6 的配合物, 与弱场配体形成配体形成配位数为 4 的配合物,如Co2 +与CN-形成配位数为 6 的[ Co ( CN)6 ]4 -,Co2 +与SCN-形成配位数为 4 的[ Co ( SCN)4 ]2 -。

四、对于非经典的羰基配合物来说, 中心原子的配位数满足有效原子序数规则

金属原子的总数加上由所有CO提供的电子数等于其后一个稀有气体的原子序数。例如Ni 的原子序数是28 ,它后面一个稀有气体氪的原子序数是36 。所以一个Ni 原子要和4 个CO 络合, 生成Ni ( CO)4,配位数为4 , 每个CO 给出两个电子, 结果使Ni原子的核外电子总数达到了36 。又如Fe 的原子序数是26 , 与其后一个稀有气体Kr 的原子序数36 相差10 。所以一个Fe 与 5 个CO 分子络合生成Fe ( CO)5 , 配位数为5 。