醋酸纤维素制造、过程与技术

醋酸纤维素制造、过程与技术

一、纤维素乙酰化反应

1. 纤维素乙酰化化学

（1）醋酸纤维素制造的工业过程

醋酸纤维素制造技术起源于1920/30’s，包括醋酸法、二氯甲烷和非均相三种方法。

今天，大型商业化的醋酸纤维素制造项目的技术都是醋酸法，虽然二氯甲烷有许多优点。因为关系食品和药物法律。

在醋酸法中，三醋酸纤维素溶解于醋酸中，根据催化剂（硫酸）的数量、酯化温度和循环时间，发展出不同体系。

1.低量，催化剂小于2%，Drum/Rhodiaceta

2.中量，催化剂4-8%

3.高量，催化剂11-15%，Dreyfus

中高量硫酸催化提高了三醋酸纤维素的溶解性，同时，较高的催化剂量促使纤维素和醋酸纤维素更快的降解，因此较低催化剂过程需要更低的反应温度。

二氯甲烷发由拜尔发明，即Dormagen法，以二氯甲烷代替乙酸，可以带走酯化反应的反应放热，且对于三醋酸纤维素，二氯甲烷比乙酸是更好的溶剂，由此带来天生的质量优势。在60’s，世界范围15%的切片是来自于Dormagen法。然而，高资本投入和低产能限制了了该法的扩大。全球仍有数十家Dormagen工厂，直到2003’s最后的一家幸存的工厂在UK关闭。

非均相（无溶剂）过程基于在三醋酸纤维素非溶剂的存在下，用乙酐和硫酸处理纤维素，成品三醋酸纤维素以纤维的形式被得到，所用的溶剂包括：石油醚和苯。此法1911’s在美国投运，从未超过三醋酸纤维素总量的10%或总切片量的1%。最后的Heterogenerous工厂于1990 ’s最后关闭。

（2）木浆泊的活化

用水处理。将打包、卷的变成薄片，现在最常用的催化剂是硫酸，高氯酸不结合，氯化锌路易斯酸。

工业生产活化纤维素的过程：

机械分解

在乙酸中肿涨

加入硫酸

或其组合。纯机械分解：薄片锤状碾磨机，分解程度可在很大范围里调节。

小的纤维素条、毛接着和乙酸混合，在这个过程中，催化剂在此处或此后加入。为了扩大肿涨，此步适于较高温度和水量。

分解、肿涨和催化剂分配，浆泊、乙酸和催化剂在反应器里结合，较高的温度有利于肿涨，但也会加大纤维素的降解。在此处，温度、固液比、水量。

在纤维素肿涨中，水的作用强于乙酸，还在形成浆液和在水力碎浆机里稀释乙酸。浆泊中的水含量，此后可以在酯化前，通过乙酸置换来减少。乙酐消耗和在乙酰化开始时加热蒸发，过于昂贵。

活化的效果可以通过增加时间、温度、固液比、水量和催化剂量来提高。

（3）乙酰化原料

制造醋酸纤维素的原料是：高纯度溶解木浆泊、乙酸、乙酐和硫酸。色泽白、低杂质、高α纤维素含量。半纤维素是消极的杂质，葡甘露聚糖会导致迷雾、假粘度和差的过滤性。

2. 乙酰化

（1）基本机理

（2）工业乙酰化

3．水解

（1）基本机理

（2）工业水解

数小时，50-80°C。

高温水解120-170°C，无催化剂。可以使用低α纤维素含量的木浆泊。

4. 沉析、洗涤和干燥

稀释水解浆液直到沉析点，此种醋酸纤维素十分蓬松，大量的杂质同样被洗掉。如果需要薄片，水解浆液通过喷丝头进入水或稀醋酸中。

聚合度、内在粘度

热稳定性

色泽

过滤性

颗粒

二、工业过程

工业运用：烟滤、纺织，其他包括塑料、胶片。

典型单元：

化学部分预处理、乙酰化、水解

过程部分沉析、洗涤和干燥

乙酸回收

乙酐制备

装置大型化，至少1.5万吨/年。批次式生产可以根据情况调节，而连续式生产占15%，基于稳定的原材料、在线分析和灵活控制，

整体乙酸平衡

纤维素、水+2乙酐、3乙酸→4.4 30%乙酸回收→乙酸回用、乙酐制备

主要损失在：洗涤、乙酸回收，更在乙酐制备。

价值构成

醋酸纤维素含有45%纤维素、55%乙酰基，原料主要是木浆泊、乙酸，此外主要是能源消耗，因为高度自动化，人工开支不大。

主要材料

接触乙酸、硫酸，要求耐蚀材料，过去是铜、橡胶，现在更是不锈钢，也有玻璃。典型的包括316、904、哈氏合金（哈斯特洛伊耐蚀镍基合金）、钛材。

1. 预处理

各种不同方法，一般活化液用乙酸，有时混用硫酸。用锤磨机，也有用水力碎浆机。

2.乙酰化

两个主反应都是放热，使用温度控制十分重要。活化来的水乙酐反应3300kJ/kg水，而乙酰化1030kJ/kg纤维素。以及搅拌发出的热。

温度控制方法：

冷却乙酰化混合物

加结冰的乙酸

间接冷却反应器的壁和桨

溶剂蒸发

典型的乙酰化温度

25-35°C 活化纤维素

-20-0°C 乙酰化液

45-85°C 反应停止温度

50-75°C 停止后

其他重要的参数是乙酰化反应时的固体浓度，高固体含量有利于减少反应体积和乙酸回收量，而低固含量有利于更好的反应物分布和因为液体潜热的内冷却。一般工业过程是5-9倍的液体对于干纤维素。

一般设备是：Z 型、梨铲或转鼓。避免死角、可以内冷却。

或是连续反应器。

通常，终止反应不是基于乙酰化反应，而是达到了所需要的DP。可以加冷液迅速降温，并/或加Na/Mg的乙酸盐溶液中和催化剂。通常终止液是30-60%的乙酸水溶液，计算好有足够的水，用于后面的水解。注意不要使三醋酸纤维素在此时析出。

3.水解

水解条件：水量、时间、温度、催化剂量。

水量5-15%

时间3-10小时