第六章 加氢与脱氢过程(new) 化工工艺学课件
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对带有 基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。
(4)含氮化合物的加氢
N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。 对于含有-CN、-NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。
(5)氢解
在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的 一种或两种产物。
9.1.2 脱氢反应的类型
①烯烃加氢；
②芳烃加氢；
③不同烃类加氢速率快慢比较；
④含氧化合物的加氢； ⑤有机硫化物的氢解。
3.催化剂
活性组分的元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的 亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、 铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。
Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。
(1)烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
(2)烯烃脱氢生成二烯烃 (3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
(4）醇类脱氢可制得醛和酮类
9.2 加氢、脱氢反应的一般规律
9.2.1 催化加氢反应的一般规律
l.热力学分析 催化加氧反应是可逆放热反应（△HΘ<0），由于有机化合物的 官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。
(2)压力影响 加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系
数的变化△r<0。 因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，提高
反应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。
(3)氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化 率；同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。
措施：为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。
如苯加氢制取环己烷，当反应温度从127℃升到227℃时，Kp值则由7×107降至 l.86×102，平衡常数下降3.70×105倍。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数 值；温度稍高，平衡常数变得很小。
措施百度文库反应的关键是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。
产物的分离。
溶剂：甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等。 注意不同的溶剂对加氢反应速率和选择性的影响也是不同的，烷烃类比醇类 溶剂效果好，应予选择。
(4)加氢物质结构的影响 主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，
活化难易程度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不 同等都影响到加氢反应速率。
从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数 仍很大。
如乙炔加氢反应，当温度为127℃时，Kp值为7.63×1016；而温度为427℃时，KL值 仍为6.5×106。一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常 数甚大；当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
缺点：容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中
的杂质要求严格，一般在体积分数10-6以下。
对于可逆加氢反应的温度变化的分析： 反应速率常数k随温度升高而升高，但平衡常数则随温度的升高而下降：
其温度的变化： 当温度较低时，反应速率随温度的升高而加快； 当在较高的温度下，平衡常数变得很小，反应速率随温度的升高反而下降。
故应有一个最适宜的温度，在该温度下反应速率最大！
(2)反应压力的影响
就一般而言，提高氢分压和被加氢物质的分压均有利于反应速率的增加。 当被加氢物质的级数是负值的分析：提高氢分压和被加氢物质的分压反应速
第六章 加氢与脱氢过程
9.1.1 加氢反应的类型
(1)不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 (2)芳烃加氢
选择加氧：可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或 两者兼有 。
不同的催化剂有不同的选择。
如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni催化剂下生 成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。
(3)含氧化合物加氢
(1)金属催化剂
活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性， 增加催化剂的强度和耐热性。
载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。
在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。
优点：活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢 反应。
率反而下降。 若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了 加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。 对于液相加氢反应的分析：一般来讲，液相加氢的反应速率与液相中氢的浓 度成正比，故增加氢的分压，有利于增大氢气的溶解度，提高加氢反应速 率。 同时还要使气液相充分接触，以减少扩散阻力。
表9-1 25℃时某些烃类气相加氢的热效应△HΘ 的绝对值。
影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。
(1)温度影响
当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大， 可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应△HΘ<0，所以加
氢反应的平衡常数K，随温度的升高而减小。
但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗 了动力，又增加了产物分离的困难。
2.动力学分析
影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构。
(1)反应温度的影响
对于不可逆加氢反应分析： 温度高的有利面：对于热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应， 温度升高，反应速率常数k也升高，反应速率加快。 温度高的不利面：但温度升高会影响加氢反应的选择性，增加副产物的生成， 加重产物分离的难度；甚至催化剂表面积炭，活性下降。
(3)氢用量比的影响 一般总是采用氢过量。
氢过量的有利面：不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率， 且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。
氢过量的不利面：太多，导致产物浓度下降，增加分离难度。 液相加氢时溶剂的作用是：
①可作为某些加氢反应的稀释剂，以便带走反应热； ②原料或产物是固体时，采用溶剂可将固体物料溶解在溶剂中，以利于反应的进行和
(4)含氮化合物的加氢
N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。 对于含有-CN、-NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。
(5)氢解
在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的 一种或两种产物。
9.1.2 脱氢反应的类型
①烯烃加氢；
②芳烃加氢；
③不同烃类加氢速率快慢比较；
④含氧化合物的加氢； ⑤有机硫化物的氢解。
3.催化剂
活性组分的元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的 亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、 铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。
Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。
(1)烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
(2)烯烃脱氢生成二烯烃 (3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
(4）醇类脱氢可制得醛和酮类
9.2 加氢、脱氢反应的一般规律
9.2.1 催化加氢反应的一般规律
l.热力学分析 催化加氧反应是可逆放热反应（△HΘ<0），由于有机化合物的 官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。
(2)压力影响 加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系
数的变化△r<0。 因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，提高
反应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。
(3)氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化 率；同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。
措施：为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。
如苯加氢制取环己烷，当反应温度从127℃升到227℃时，Kp值则由7×107降至 l.86×102，平衡常数下降3.70×105倍。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数 值；温度稍高，平衡常数变得很小。
措施百度文库反应的关键是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。
产物的分离。
溶剂：甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等。 注意不同的溶剂对加氢反应速率和选择性的影响也是不同的，烷烃类比醇类 溶剂效果好，应予选择。
(4)加氢物质结构的影响 主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，
活化难易程度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不 同等都影响到加氢反应速率。
从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数 仍很大。
如乙炔加氢反应，当温度为127℃时，Kp值为7.63×1016；而温度为427℃时，KL值 仍为6.5×106。一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常 数甚大；当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
缺点：容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中
的杂质要求严格，一般在体积分数10-6以下。
对于可逆加氢反应的温度变化的分析： 反应速率常数k随温度升高而升高，但平衡常数则随温度的升高而下降：
其温度的变化： 当温度较低时，反应速率随温度的升高而加快； 当在较高的温度下，平衡常数变得很小，反应速率随温度的升高反而下降。
故应有一个最适宜的温度，在该温度下反应速率最大！
(2)反应压力的影响
就一般而言，提高氢分压和被加氢物质的分压均有利于反应速率的增加。 当被加氢物质的级数是负值的分析：提高氢分压和被加氢物质的分压反应速
第六章 加氢与脱氢过程
9.1.1 加氢反应的类型
(1)不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 (2)芳烃加氢
选择加氧：可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或 两者兼有 。
不同的催化剂有不同的选择。
如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni催化剂下生 成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。
(3)含氧化合物加氢
(1)金属催化剂
活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性， 增加催化剂的强度和耐热性。
载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。
在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。
优点：活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢 反应。
率反而下降。 若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了 加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。 对于液相加氢反应的分析：一般来讲，液相加氢的反应速率与液相中氢的浓 度成正比，故增加氢的分压，有利于增大氢气的溶解度，提高加氢反应速 率。 同时还要使气液相充分接触，以减少扩散阻力。
表9-1 25℃时某些烃类气相加氢的热效应△HΘ 的绝对值。
影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。
(1)温度影响
当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大， 可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应△HΘ<0，所以加
氢反应的平衡常数K，随温度的升高而减小。
但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗 了动力，又增加了产物分离的困难。
2.动力学分析
影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构。
(1)反应温度的影响
对于不可逆加氢反应分析： 温度高的有利面：对于热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应， 温度升高，反应速率常数k也升高，反应速率加快。 温度高的不利面：但温度升高会影响加氢反应的选择性，增加副产物的生成， 加重产物分离的难度；甚至催化剂表面积炭，活性下降。
(3)氢用量比的影响 一般总是采用氢过量。
氢过量的有利面：不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率， 且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。
氢过量的不利面：太多，导致产物浓度下降，增加分离难度。 液相加氢时溶剂的作用是：
①可作为某些加氢反应的稀释剂，以便带走反应热； ②原料或产物是固体时，采用溶剂可将固体物料溶解在溶剂中，以利于反应的进行和