配位聚合引发剂

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手性中心碳原子：非对称取代 的烯类单体或α —烯烃聚合物
分子链中的不对称的碳原子)
全同 左旋 间同 无规
光学异构 立 体 异 构
右旋
顺式 几何异构 反式 构 伸展型 象 无规线团
C-C单键内旋转异构体
螺旋型和折叠链
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聚二烯烃（polydiolefin）
CH3 C=C CH2
H
CH3 C=C
CH2
CH2
CH2
H
顺式1.4聚异戊二烯
反式1.4聚异戊二烯
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2. 立构规整度（tacticity）的测定
立构规整度:立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称 等规度或全同指数。 结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。
规整聚合物的量 全同指数（IIP） 100% 聚合物总量（规整＋无 规）
合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。
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一. 配位聚合的特点：
单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。
（α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低， 若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）
反应是四元环（或称四中心）的插入过程。
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溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡 胶的生产。 淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析
出来，如聚丙烯的生产。
本体聚合法： 液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。 气相本体聚合：如乙烯流化聚合。
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聚合引发活性高， 聚合物分子量均一,分布窄， 结构规整性高的特点。
由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其 分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。 目前已进入工业化应用开发阶段。 金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一 代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。 发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯 （LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规 聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。 聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。
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四．茂金属引发剂
由过度金属锆（ZR)或钛（T）与两个环戊二烯基或环戊 二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
（A） 普通结构
（B） 桥链结构
（C） 限定几何构型配位体结构
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金属茂引发剂特点:
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二．配位聚合引 发 剂
1. 配位（络合）引发剂类型
Zigler-Natta引发剂； π烯丙基过渡金属型引发剂； 烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）
以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。 2. 引发剂的作用
提供引发聚合的活性种；
提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整 性比α-烯烃更复杂。 立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃 的微观结构主要取决于引发剂种类。 从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类： Zigler-Natta引发剂；
π烯丙基镍型引发剂（顺1，4丁二烯）；
烷基锂引发剂。
聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类和溶剂的极性
第六章
配位聚合
（Coordination polymerization）
6.1引言（Introduction) 配位聚合
词义上理解
单体与引发剂经过配位方式进行的聚 合反应。是一种新型的加聚反应。
1953年，Ziegler用Al (C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高 密度聚乙烯(HDPE) 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度 很高的聚合物。
同年，Goodrich-Gulf公司采用(C2H5)3–TiCl4使异戊 二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。
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配位聚合与络合聚合
同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增 长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后 插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是 无规聚合物。
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6.3 聚合物的立构规整性（stereoregularity）
一. 立体异构现象
宏观结构 大 分 子 链 结 构 聚 合 物 结 构 聚 集 态 结 构 微观结构 线 型 支链型 体 型 重复单元结构 序列结构 立体异构 结 晶 无定型态 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态 对映体结构 几何异构 构 象
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向膜板作用。
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三．Zigler-Natta引发剂
主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4. 共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。如AlR3。 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。 典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。
Zigler-Natta聚合
采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的 可以是立构规整的，也可以是无规的。
定向聚合 有规立构聚合
形成有规立构聚合物的聚合过程。
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配位聚合
聚合物有立构规整， 也可以是不规整
Zigler-Natta聚合
定向聚合
聚合物结构规整
有规立构聚合
阳离子 配位聚合的活性种根据链端的Leabharlann Baidu荷性质 阴离子
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６.４α-烯烃的配位阴离子聚合
丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚 丙烯（用α-TiCl3-AlEt3于30～70℃聚合得 全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于-78℃得间 同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。
α—烯烃：C=C双键位于分 子一端（α但置）的烷基取
代乙烯同系物。
一. 全同PP的引发剂
用醚类或HMPTA作为第三组分。
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二. 丙烯配位聚合机理 1. Natta的双金属机理 双金属机理的特点是Ti上引发，Al上增长。
2. Cossee-Arlman单金属机理
单金属机理的特点是单体在 Ti上配位，然后在Ti—C键间 插入增长, AlR3 只起使Ti烷 基化作用 。
活性种结构
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四．双烯烃的配位聚合
2.
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综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用:
AlEt2Cl —（α，γ，δ）TiCl3，且Al/Ti比:1.5～2.5。 3. 第三组分的影响(给电子体)
可以改善引发剂的活性， 提高聚合物的立构规整性，
有助于探明反应机理。
加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用 AlEt3-TiCl4引发聚合，加入 MgCl2或Mg(OH)Cl后可使 引发剂活性提高20～30万倍。不断改善引发剂的制造技 术(催化剂负载化)，提高其活性，是配位聚合研究的一 个重要课题。
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八. 配位聚合的实施 按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用 本体聚合（bulk polymerization）和溶液 聚合（solution polycondensation）法，
由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏 引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚 合（emulsion polymerisation）和悬浮聚 合法（suspension polymerization）。
1. 主引发剂的定向能力（P166表6－2） TiCl3 > VCl3 > ZrCl3 > CrCl3 过度金属卤化物的定向能力是低价态优于高价态。 TiCl3> TiCl2 > TiCl4 共引发剂定向能力 BeEt2 > AlEt3> MgEt2> ZnEt2> NaEt AlEt3: AlEt2Cl> AlEt3>
反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。
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6.2
配位聚合的基本概念
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成 某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子 相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长 反应如下图式如示：
本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络
反应1是Mt+对
C=C双键的进攻。
反应2是增长C－对
C= C双键的进攻。
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单体插入反应：
一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离 子Mt相连；
丙烯的全同聚合是一级插入 二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离
子Mt相连。
丙烯的间同聚合为二级插入
综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离 子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的 聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的 组合、配比，单体种类，反应条件均有关。