固相反应

dm dc D( ) x dt dx
• 设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm 与dx成正比，dm＝ ρdx • 当扩散达稳定：
c0 dc ( ) x dx x
dm dc D( ) x dt dx
dm dx
2013-8-14
dx Dc0 dt x
杨为中 固相反应 23
K FJ (G) [1 (1 G) ] 2 t K J t R
1/ 3 2
0.016 [1-(1-G)1/3]2 890℃
0.012
870℃ 0.008 0.004 830℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
• 扬德尔球体模型的局限：
• 火箭固体推进剂发生的固相催化反应：要求反应 活性越高越好
• 金属锈蚀、氧化反应活性越低，反应越慢越好 • 制作某些电子器件要求某种特定化学反应在固体 表面指定地点发生到一定深度：p－n结等工艺化 学反应
• 固相反应热力学和动力学即以探索固相反应规律 性为目的
• 固相反应 概念： • 广义：凡有固相参与的化学反应
• 以i对dx/Kdt作图，可见：产物层增厚速率dx/dt 随i＝x/R0变化，并于i～0.5处出现极小值 • i很小， dx K K ' 即转化为了抛物线速率方程
dt i x
• i＝0，or 1时： • 即：反应已不受扩散控制 • （化学反应动力学范围）
dx dt
dG (1 G )1/ 3 KK ' • 金斯特林格方程： dt 1 (1 G )1/ 3 dG (1 G ) 2 / 3 • 扬德方程： KJ dt 1 (1 G )1/ 3
固 相 反 应
固体材料制备高温过程普遍的基本物 理化学现象；各种新型无机材料及金 属合金材料制备的基本过程之一
固 相 反 应
金属合金材料、硅酸盐及各种新型无机 材料制备所涉及的基本过程
• 固相反应概念、分类 • 固相反应机理 • 固相反应动力学 • 影响固相反应的因素 研究固相反应的目的：认识其机理，掌握影 响反应速度的因素，控制反应的进程
• 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研 究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式， 而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？
• Jander方程直接将圆球模型的转化率公式 （考虑了接触面积的变化）代入平板模型 导出的抛物线速率方程（假设扩散面积恒 定），从而导致其局限
• Jander方程的适用范围： • 仅转化率较小的情况
dx Dc0 dt x
xdx
Dc0

dt
• 积分，并考虑边界条件：t＝0；x＝0得
xdx
0 0
x
t
Dc0

dt
x
2
2Dc0

t
Kt
•
平板模式相接触时，反应产物层厚度
x
2
2Dc0
t Kt 式说明：反应物以
与时间平方根成正比 • 上式为二次方关系，称：抛物线速率 方程，这是一个重要的基本关系，可以描
第二节 固相反应机理
• 典型三步骤：
扩散通道－缺陷 驱动力－化学位梯度
• 1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界面
• 2.相界面反应－固相化学反应
同均相反应 自由能判据
• 3.晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物
逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体
形核长大生长机理
A
B
A
B
A
B
• 按反应方式，固相反应的三类：
• 固相反应 分类： • a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 • b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 • c. 按反应机理可分为 • 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶 核成核速率控制过程、升华控制过程等
–固体热分解、氧化 –固体与固体或液体之间的化学反应
• 狭义：固体与固体间的化学反应 生成新固相产物的过程
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
• 固相反应 特点：
• 1.与气、液反应不同，属非均相反应。
• 反应物相相互接触是发生化学作用和物质输运 的先决条件：
• 为此，扬德在抛物线速度方程基础 上采用了“球体模型”导出了扩散 控制的动力学关系
• A.扬德假设： • a、反应物是半径为R0的等径球粒； • b、反应物A 是扩散相，即A 成分总 是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C 是完全接触的，反应自球表面向中心 进行； • c）A在产物层中的浓度是线性的， 而扩散层截面积一定，
• 2.反应开始温度远低于反应物熔点或 系统低共熔温度（与呈明显扩散作用 的温度一致：称泰曼温度或烧结开始 温度） • 3.当反应物之一存在有多晶转变时，
则转变温度通常也是反应开始明显进
行的温度——海得华定律。
• 4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 • 均相反应过程－化学反应速率决定 • 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、 形核、长大等 • 不同时期往往反应机理及速率方程不同
• 2.2 金斯特林格方程——三维球体模型
• 考虑到实际反应，反应截面随反应进程 变化的事实 • 金斯特林格仍采用了杨德的球状模形， 但放弃了扩散截面不变的假设从而导出 了更有普遍性的新动力学关系
• 金斯特林格认为：实际反应开始 厚生成的产物层是一个厚度逐渐 增大的球壳，而非平面 • 金斯特林格扩散模型： • 反应物A、B混合均匀后，A熔点低 于B，故A可以通过表面扩散或气相 扩散布满整个B表面
dG • 两式相比： ( dt ) K K K (1 G)1/ 3 (1 G)1/ 3 dG K J (1 G)2 / 3 ( )J dt dG dG ( )K ( ) dt 以 dt 对G作图 G dG ( ) dt dG ( )J dt
• 1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然 后在相界面进行化学反应；（加成、置换、 金属氧化） • 2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐 火材料腐蚀及汽化） • 3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、 晶体中的沉淀）
第三节
信息
固相反应动力学
• 提供反应体系、反应随时间变化的规律性
• 固相反应通常可由几个简单的物理化学过 程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华
• 2.1 Jander方程 • 抛物线型速度方程——平板扩散模型
B－AB 界面 A B AB
x dx
反应物A、B以 平板模式接触 反应和扩散， 形成产物x厚度 AB层，A通过 AB层扩散至 AB界面继续与 B反应
• 过程由扩散控制。由t经 dt 时间，通过 AB层单位截面迁移的A物质量为 dm • 任意时刻，B－AB处A浓度为0，A－AB处A 浓度为C0 • 则按菲克定律有：
等步骤
• 一：固相反应一般动力学关系 • 多步骤构成的固相反应：整个过 程的速度将由其中速度最慢的一 环控制 • 现以金属氧化反应 M +1/2O2→MO 为例说明之
MO－M界面
O2
扩散
反应
M
金属表面 氧化反应模型
t时间后，金属 表面M氧化形成 厚度为δ的产物 层MO
MO
C0 δ C
M （s） +1/2 O2 （g） →MO （s） • 由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度 VR和扩散速度VD分别为： • VR = Kc • VD = D dc = D c0 c
2 DMc0 2G 2/3 FK (G ) 1 (1 G ) 2 t Kt 3 R0 n
或：微分式
dG (1 G ) KK ' 1/ 3 dt 1 (1 G ) K K ' K K / 3 称：金斯特林格动
1/ 3
力学方程速率常数
• 1350℃，SiO2：CaCO3=1：2反应 • C2S合成时F(G)与t关系，在相当长时间内（ 即G较高：0.5＜G＜0.9时）仍呈线性关系
x ห้องสมุดไป่ตู้ [1 (1 G ) ] Kt
2 2 0 1/ 3 2
K FJ (G) [1 (1 G) ] 2 t K J t R
1/ 3 2
或积分式
dG (1 G ) KJ 1/ 3 dt 1 (1 G )
2/3
• 该方程作为一个经典方程被广泛接受 • BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结 果显示，随着反应温度的升高，反应 强度规律也提高了，但都很好地符合 杨德方程。
A x r
反应
R
c=0
B
c=c1
A
AB
金斯特林格扩散反应模型
• 根据该模型：
• 金斯特林格推导出：反应层厚度随时间 的变化关系为：产物层增厚速度dx/dt:
dx R K0 dt x( R x)
2x 积分：x (1 ) 2 K0t 3R
2
• 将球型颗粒转换率关系式代入，整理后 即得G表示的金斯特林格动力学方程：
述各种物理或化学的控制过程并有一定的
精确度
• 下图金属镍氧化时的增重曲线就是 Jander方程的一个实验例证
• 局限性： • 由于采用的是平板模型，忽略了 反应物间接触面积随时间变化的 因素，使方程的准确度和适用性 都受到局限。
• （2）杨德方程——球体模型 • 在材料实际生产中通常采用粉状物 料作为原料，这时，在反应过程中， 颗粒间接触界面积是不断变化的
• 即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或 液相没有或不起重要作用（泰曼观点：长期被 接受） • 固体晶体表面形态、结构、表面、缺陷等因素 十分重要（浓度因素并不重要）
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固
态反应中，反应物可能转为气相或液相，
然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接 触表面上进行反应。 • 指出了气相或液相也可能对固态反应过程 起重要作用
• 类比：反应速率倒数理解为反应阻力，则类 似于串连电路欧姆定律，反应总阻力等于各 环节分阻力之和
• 当多过程构成的反应，如：化学反应、扩散、 结晶、熔融、升华等 则
1 1 1 1 1 V V1max V2max V3max Vn max
• 若固相反应环节，扩散速率较其他各项都慢 的多，则反应阻力主要来自扩散过程，其他 阻力项可忽略不计时，总反应速率几乎完全 受控于扩散速率
• 产物层AB生成后，A在产物层中的扩散速率远 大于B ，A-AB界面上A的浓度不变为C0
• A和B形成产物AB，厚度x随反应进行而增厚；
• AB－B界面上，化学反应速率远大于扩散速率， 扩散到该处A迅速与B生成AB，则A在B-AB界面 上的浓度为0
• 整个反应速率完全由A在产物AB层中的扩散速 率决定
Jander的球体模型
• 由球体颗粒的转化率公式：
R0 ( R0 x） 1 x 3 G 1 ( ) 3 R0 R0
3 3
x R0 [1 (1 G ) ]
1/ 3
代入Jander方程x2＝Kt
x R [1 (1 G ) ] Kt
2 2 0 1/ 3 2
4.5 F(G) ×102
3.0
2.0
140 220 300 t/min
• 金斯特林格方程和扬德尔方程均 以稳定扩散为基本假设 • 试验研究表明，金斯特林格方程 比扬德尔方程具有更好的普遍性
• 能适应更大的反应程度
• 从金方程本身看
• 令：i＝x/R代入产物增厚速度方程
K0 dx R dx K0 dt x( R x) dt i (1 i )
•
dx

• 当过程达到平衡时，
c0 c • V= VR= VD或 Kc= D

• •
1 c = c0 K 1 D
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
1
• 则：
1 1 1 V Kc0 Dc0 /
• 可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过 程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应 最大速率的倒数和
二、扩散控制反应动力学
• 1.特点：固相反应一般伴随着物质迁移， 固相结构内部扩散速率较慢，多数情况 下，扩散速度很慢，起控制作用，为整 个固相反应中速度最慢的一步 • 由于反应截面变化，扩散控制反应动力 学方程也不同
• 2.典型动力学方程 • 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程
由扩散控制
• 基于平板模型——扬德尔方程（Jander） • 基于球体模型——金斯特林格方程 （Ginsterlinger）