热力学第二定律各种表述的等效性
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
6-5热二律
四 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S 0 S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.
2．自然过程的不可逆性
例： 1）热功转换是不可逆的。
2）热传递是不可逆的。 3）气体绝热自由膨胀是不可逆的。
结论：
大量事实表明：一切与热现象有关的实际宏观过 程都是不可逆的，热力学第二定律的实质在于揭示了 自然过程的不可逆性。
不可逆过程 ??? 朝君 如不 青见 丝高 暮堂 成明 雪镜 悲 白 发 来君 奔不 流见 到黄 海河 不之 复水 回天 上
p
1
2
S 2 S1
2 dQ 1
T
V2 V1
m dV R M V
不可逆
o V1
V2 V
m V2 R ln 0 M V1
六 熵与无序 热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 完全 热功转换 功 热 不完全 有序 无序 自发传热 高温物体 低温物体 热传导 非自发传热 非均匀、非平衡 均匀、平衡 自发 外力压缩
四．能源问题
热力学第一定律：第一类永动机不存在：
B
A
热力学第二定律：第二类永动机不存在：
T1
Q
B
A=Q
实际存在的热机：最少要有两个高低温热源（T1，T2）：
T1
Q1
B
A=Q1-Q2
Q2
T2
能源问题的实质：
热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律
热力学第二定律有几种表述方式：
克劳修斯表述：
热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体；
开尔文-普朗克表述：
不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。
熵表述：
随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少。
关系：
热力学第二定律的两种表述（前2种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中一个，可以推导出另一个。
意义：
热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
微观意义
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
第二类永动机（不可能制成）
只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。
第五章热力学第二定律2012
3、系统熵变只取决于始态和末态
4、熵值具有可加性
42
注意
若变化路径是不可逆，上式不能成立； 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：
dQ S S0 T
上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性； 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。
dQ T
2 1 ( c2 )
dQ T
b
此式表明，对于一个可逆过程 a 系统的始末状态，而与过程无关。
dQ T
只决定于
41
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
dQ可 逆 S B S A dS A A T
B B
单位：J.K-1
dQ可 逆 微小过程 dS T
说明 1、熵是热力学系统的态函数
球内气体的温度变了 例：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行
等温可逆吸热过程
S 2 S1
2
1
dQ Q Mh 1 334 1.22( kJ K 1 ) 273.15 T T T 53
S热源
Q T
S工质 0
S S热源 S工质
Q 0 T
不符合熵增原理，所以原假设不成立。 即不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功 而不产生其它影响。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡， 它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统 对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
1
§5.1 第二定律的表述及其实质
引言
热力学第二定律为什么可能有多种表述
热力学第二定律为什么可能有多种表述作者：曹良腾罗来辉来源：《物理教学探讨》2008年第09期人教社2000年全日制高中教材《物理》（第二册）说“热力学第二定律有多种表达”，这是为什么呢？本文进行讨论。
1 从定律实质看大家知道，热力学第二定律的实质，在于指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
而大家也知道，自然界的各种不可逆过程都有是互相联系的，如热力学第二定律表达（定性）中，通常采用的克氏和开氏两种表达是完全等效的。
又如，由气体自由膨胀的不可逆性可以导出功变热过程的不可逆，如此等等。
原则上讲，任何一种不可逆的宏观热现象过程均可作为热力学第二定律的表述，因此热力学第二定律的表述可能有多种。
2 从定律的统计意义看大家也知道，热力学第二律的统计意义为：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。
而系统的一切热现象所含过程可能不止一种，而每一过程均满足上述条件，其中任一过程皆可用以判定过程进行的方向，而且可达到与热力学第二定律相同的结果，因此用作热力学第二定律的表述当然可能有多种。
如一杯清水中滴入几滴温度不同的墨水，该系统用绝热材料包起来构成一绝热系统。
由于分子运动，其中至少有三个过程：由于墨水粒子不均匀要产生扩散；分子间相互碰撞要作功；粒子间温度不同要产生热传导等。
显然每个过程均可判定过程进行的方向。
由此可以看到：为什么热力学系统不可以只由少数粒子（分子、原子等）组成。
3 为什么热力学第二定律表述（定性）只用“克氏说法”和“开氏说法”两种？根据上面的讨论，定律的表述可能会有很多种，但为什么通常看定律的表述（定性）只有“克氏说法”和“开氏说法”两种？应该怎样解释呢？因为在1850年克劳修斯最早在《物理学与化学年鉴》上发表了《论热的动力及由此推出的关于热本质定律》的文章，该文扬弃了热质说的错误，最先建立了热力学第二定律；W.汤姆逊（1892年被封为开尔文爵士后易名开尔文）于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇文章，对热力学第二定律的研究比克劳修斯论述更明确，把对热力学第二定律的研究引向深入，因此科学界通用上述两人的表述作为热力学第二定律表述（定性）而不再利用其它不可逆过程作为热力学第二定律的定性表述，它并不是说热现象不可逆过程只有“克氏说法”和“开氏说法”两种。
热力学第二定律与熵
dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式： TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是：J.K-1
23
熵的定义：
若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不 能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导（heat conduction）: Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a
当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有
从 对它作功，而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
假定的
a可
b任
是错误的。
16
热力学第二定律的两种表述及其等效性
热力学第二定律的两种表述及其等效性热力学第二定律的两种表述及其等效性1热力学第二定律的开尔文表述2热力学第二定律的克劳修斯表述3两种表述的等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?211||1Q W ηQ Q '==-热当|Q 2|=0时, W′=Q 1, η热=100%高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q =02＝Q 工作物质从单一热源吸收热量而对外作功。
若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量。
1. 热力学第二定律的开尔文表述从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器(η =100%) .高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q '=热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
开尔文说法反映了功热转换的不可逆性。
l 第二类永动机：(1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成. 热功转化具有方向性说明21111Q W Q Q η'==-<热(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了低温热源T 2高温热源T 12Q 21Q Q =当|Q 2|=Q 1时, W =0, 2212||Q Q W Q Q η==-冷0W =热量可以自动地从低温物体传向高温物体.实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.η=∞冷2. 克劳修斯表述(Clausius's statement of second thermodynamics law)克劳修斯表述(Clausius‘s statement of second thermodynamics law)：不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。
克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。
热3-热力学第二定律 卡诺定理
流行歌曲： 流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!”
生命过程是一个不可逆过程
二、热力学第二定律
1. 热力学第二定律的表述 (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量， (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 开尔文表述 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 不存在： 不存在：
低温热源T 低温热源 2
Q'2-Q2
低温热源T 低温热源 2
′ →ηC ≤ηC
综合上述结果： 综合上述结果：
′ ηC =ηC
特别地， 对于以理想气体为工质的可逆热机， 特别地 ， 对于以理想气体为工质的可逆热机 ，
ηC =1−T2 / T ， 由此可得任意可逆热机的效率 1
均为
T2 ηC =1− T 1
第三章
热力学第二定律
前 言
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律， 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 方向。观察与实验表明， 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆 不可逆的 或者说是有方向性 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 例如， 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 自动地从低温物体传到高温物体 但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律 的新的自然规律，即热力学第二定律。 的新的自然规律，即热力学第二定律。
热传导 高温物体
自发传热 非自发传热
低温物体
热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质 自然界一切与热现象有关的实际宏观过 程都是不可逆的 . 完全 功 热 热功转换 不完全 有序 自发 无序 热传导 高温物体 非均匀、 非均匀、非平衡 自发传热 低温物体 非自发传热 均匀、 均匀、平衡 自发
热力学第二定律的表达及其实质
第五章热力学第二定律与熵§5.1 热力学第二定律的表达及其实质一．热力学第二定律的两种表达及其效性1.自然现象的不可逆过程（建立热二定律的必要性）落叶永离，覆水难收。
欲死灰之复然，艰乎之力；愿破镜之重圆，冀也无端。
人生易老，返老还童只意幻想；生米作成熟饭，无可挽回。
大量成语表明，自然现象，历史人文，大多是不可逆的。
自然界的过程是有方向性的，沿某些方向可以自发地进行，反过来则不能，虽然两者都不违反能量守恒定律。
因此有必要在热力学第一定律之外建立另一条独立的定律，来概括自然界的这种规律，这就是热力学第二定律。
2.热力学第二定律的开尔文表达开尔文在总结如何提高热机效率的过程中发现：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。
（又等效表述为：第二类永动机是不可能实现的）说明：①这里的“单一热源”指温度处处相同且恒定不变的热源；②“其它影响”指除了“内单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其它变化。
③功变热的过程是不可逆的。
3.热力学第二定律的克劳修斯表达克劳修斯在概括总结如何提高制冷机制冷系数过程中发现：“热量不可能自发地从低温物体传到高温物体”，由此发现：热传递过程也是不可逆的。
4.两种表达的等效性下面用反证法证明这两种表达的等价性。
如图5.1所示的示意图。
反正Ⅰ：若开氏表达不真，则克氏表达也不真。
如图5.1（a）所示。
反正Ⅱ：若克氏表达不真，则开氏表达也不真。
如图5.1（b）所示。
这样就证明了开氏表达与克氏表达的等价性。
二．利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆1.四种不可逆因素：①耗散不可逆因素；②力学不可逆因素；③热力学不可逆因素；④化学不可逆因素。
2.可逆与不可逆的判别法则：只有无耗散的准静态过程才是可逆过程，而准静态过程必须同时满足力学热学化学平衡条件的过程才是准静态过程。
因此，一个过程必须同时不包括任何不可逆因素的过程才是可逆的。
而任何一个不可逆过程中必包含有四个不可逆因素中的某一个或某几个。
热力学第二定律(3)
§ 2.1 自发过程的共同特征 § 2.2 热力学第二定律的各种经典表述及其等效性 § 2.3 卡诺循环和卡诺定理 § 2.4 熵的概念—第二定律的数学表达式和熵判据 § 2.5 熵变的计算及熵判据的应用 § 2.6 熵的物理意义及规定熵 § 2.7 Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G § 2.8 五个状态函数及它们的一些重要关系式 § 2.9 G的计算及G与温度的关系
用热力学第二定律的说法证明卡诺定理：
热源 T2
可逆热机R： Q1’
逆Q1
Q1
从热源吸热Q1
作功WI,放出
U=0
W
R
U=0
W
（Q1-W）的热
量给冷Q源1’-W
逆 Q1-W
(Q1-W)
热机效率ηR=W/Q1 冷源 T1
任意热机Ⅰ：
反证法：若ηⅠ>ηR， 即（W/ Q1′）>（W/ Q1） ∵W相同，∴ Q1′< Q1
第②步B→C T2V2r-1=T1V3r-1 第④步A←D T2V1r-1=T1V4r-1
相除V2/V1=V3/V4
10
∴W=RT2lnV2/V1–RT1lnV2/V1=R(T2–T1)lnV2/V1 Q = Q1+ Q2
此时的热机效率
W
RT2
T1 ln
V2 V1
T2 T1
Q2
RT2
ln
V2 V1
①1850年clausius说法：热量不能自动地从低温 物体流向高温物体 — 热传递的不可逆性
②1851年kelvin说法：功可以完全变为热，但热不 能完全变为功而不引起其他变化——第二类永动 机是不可能的。
热力学第二定律的各种说法是相通的等效的。
热力学第二定律的表述 卡诺定理
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
(3) 自发过程进行的方向 自发过程的方向总是由不平衡趋向平衡。 热力学第二定律的实质是揭示了自然界中一切自发过
程都是单方向进行的不可逆过程。 例如：热传导、功热转换、气体自由膨胀、燃烧过程、
扩散过程、生命过程等都是不可逆过程。
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
二、可逆与不可逆过程
1.可逆过程 (reversible process)
设有一个过程，使物体从状态A变化到状态B，对它来
说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变
化，从状态B恢复到状态A，而且，周围一切也都各自
可逆过程。
(2)气体的可逆膨胀和压缩
只有当外界压强总比系统大一无限小量—缓缓压缩时； 或当外界压强总比系统小一无限小量—缓缓膨胀时， 才是可逆过程。
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
(3)摩擦生热
通过摩擦, 功变为热量的过程是不可逆过程。根据热力 学第二定律，热量不可能通过循环过程全部变为功，因 此通过摩擦转换为热量的过程就是不可逆过程。
性，是不可逆的。
3.热力学第二定律的克劳修斯表述(1850年) 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。 热传导过程具有方向性，也是不可逆的。
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
4.热力学第二定律的两种表述又可简述为 (1)开尔文表述 ： 第二类永动机不可能制成。 (2)克劳修斯表述：理想制冷机不可能制成。
工程热力学(热力学第二定律)
TH
等效性证明：
QH
假设开尔文说法成立，克劳休斯说法不
WO QL
成立。
QL
开尔文的说法：
TL
不可能从单一热源取热使之完全变为功而
不引起其他变化。
克劳修斯的说法： 不可能把热量从低温物体传向高温物体而
不引起其他变化。
•工程热力学 Thermodynamics
二、热力学第二定律各种表述的等效性
等效性证明
定义： 所谓平均吸热温度(或平均放热温度)是工 质在变温吸热(或放热)过程中温度变化的积分平均值。
g
T
吸热量：
QH
TdS
e
A
g
平均吸热温度：
TH
QH S
e TdS
S
a Ti
g
e
同理，平均放热温度：TL
QL S
e TdS
S
D
热效率：t
1 QL QH
1 TLS TH S
t
1 TL TH
Om
放热？
解：（1）作热机时
Ñ Q QH QL 2000 810 0.7kJ/K
T TH TL 1000 300
可行、不可逆
（2）作制冷机时，按题设工作参数有
Ñ Q QH QL 2000 810 0.7kJ/K
T TH TL 1000 300
不可行
•工程热力学 Thermodynamics
TH TL
B
1 dc
O
v
QH QL 0 TH TL
微元不可逆循环a-b-c-d-a
QH QL 0
TH TL
整个不可逆循环1-A-2-B-1
QH QL 0
T 1A2 H
课件：热力学第二定律的两种表述及其等效性
• 热力学第二定律在讲到功和热量时要揭示另一本质 区别。
这一区别由热力学第二定律的开尔文表述来说明。 功能够自发地、无条件地全部转化为热；
但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制, • 也就是说功自发地转化为热这一过程只能单向进行
§5.1 热力学第二定律的表述及其实质
§5.1.1热力学第二定律两种表述及等效性
• 热力学第二定律的表述方法可以有很多种,这不同于别 的定律.现在主要介绍两种重要表述。
• (一)热力学第二定律的开尔文表述
• 蒸汽机大量推广应用后，不少人试图设计制造各
种不需能源的热机，称为第二类永动机， • 例如轮船在海上航行不需能源,只需要从海水中吸收热
热源之外，还产生了功自发地转化为热这一种“其他影 响”。
克劳修斯于1850年将这一规律总结为:
热力学第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而
不产生其他影响。
也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”。
(三)两种表述的等效性
• 开尔文表述和克劳修斯表述是两类不同的现象，其
开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会
产生热转化为功以外的其他影响。
例如，可逆等温膨胀确是从单一热源吸热全部转化 为功的过程。
)对气体分子活动范围约束的 不同，也就是对系统产生的影响。
并且是“从单一热源吸热全部转化为功”以外的其 它影响。
表述很不相同。 只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称 为热力学第二定律。 我们要用反证法来证明这两种表述的等价性。 为什么要用反证法证明等价性? 因为这两种表述都 是否定式的命题。
大学物理教程-热力学第二定律
15.1 热力学第二定律 卡诺定理
Harbin Institute of Technology at Weihai
15.1.3 各种不可逆过程是互相联系的
同理，假设热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。
T1热库
假
想
装
置
Q2
T1热库
Q1
工
质
卡诺
热机
Q2
Q2
T2热库
A
Q1- Q2
态温度等于末态温度，末态体积为初态体积的2倍，可以任意设计符
合此条件的可逆过程计算该实际过程的熵变∆S >0即可，转变成另外
一种题型如下页延伸题所示。
14
哈尔滨工业大学(威海)
15.2 克劳修斯熵公式 熵增加原理
Harbin Institute of Technology at Weihai
大学物理教程
15.1.5 卡诺定理
（1）在温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库之间工作的一切可逆热机，无论
用什么工作物质，其效率相等，都等于
T2
η 1
T1
（2）在温度为T1的高温热库和温度为T2的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其
效率不可能高于可逆热机的效率。
T2
1
T1
10
哈尔滨工业大学(威海)
大学物理教程
例2. 质量为m1、温度为T1的冷水与质量为m2、温度为T2的热水共置于一
绝热容器内，已知水的比热容为c。试求 (1) 平衡建立后，系统最
后的温度；(2) 系统总的熵变。
解: (1)依题意，设最后温度为 T ， 则有: Q1吸 Q2放，由比热容定义得：
cm1 T T1 cm2 T2 T
关于热力学第二定律的探讨文献综述_
关于热力学第二定律文献综述热力学第二定律是有关热力学过程进行的方向和限度的规律，它是关于有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
同时热力学第二定律是人们在生产生活实践和科学实践中的经验总结，其正确性已被无数的客观事实所证实。
本文打算从热力学第二定律的文字表述、数学描述以及适用性三个方面进行分析讨论，并找出各部分内容的内在联系进行讨论。
用反证法对开尔文表述和克劳修斯表述做一个简单的讨论，然后再用克劳修斯熵和玻耳兹曼熵对热力学第二定律进行了数学描述，最后对热力学第二定律的适用范围和应用进行了讨论。
1 热力学第二定律的表述1.1 开尔文表述和克劳修斯表述热力学第二定律最常见的表述是开尔文表述和克劳修斯表述，克劳修斯表述是不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开尔文表述是不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用而不产生其他影响。
以上看似不同的表示形式，却揭示了热力学过程共同的本质特征，自然界的一切实际过程都是不可逆的或者说是一切自然过程都具有方向性。
克氏表述反映了热传递这一自然过程的不可逆性或方向性；开氏表述则揭示了功变热这一自然过程的不可逆性或方向性。
两种表述其实就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化，但不论具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质是：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向性。
事实上，自然界一切不可逆过程都是相互关联的，从一个过程的不可逆性可以得到另一个过程的不可逆性，因此对任一不可逆过程的描述都可以作为热力学第二定律的表述。
1.2开尔文表述和克劳修斯表述的等效性热力学第二定律描述了自然宏观过程的方向性，是一个重要的自然规律。
它的表述形式多种多样，克劳修斯表述指出：“热量不可能自动地由低温物体向高温物体传导”；开尔文表述指出：“不可能制造出这样一种循环过程的热机，其工作从单一热源吸收热量，使之全部转换为对外做功，而不引起其他变化”。
热力学第二定律
（四） 热力学第二定律与热力学第 一定律、热力学第零定律的区别
2 、 热力学第二定律与热力学第零定律的区 别：（P233）
热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡 的两物体间温度的高低。 热力学第二定律：能从热量自发流动的方向 判别出物体温度的高低。
18
思考4：（P268思考题5.10）
热力学第二定律能适用于我们这个宇宙， 例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。 按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越 多。另外任何物体的CV>0，CP>0，因此在有 限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个 宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个 宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高 温物体，你能够想象出该宇宙中的一些程
可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、 低温热源，卡诺热机。
不可逆过程：直接接触，热传导。
例2：温度不变，体积膨胀
可逆过程：等温膨胀， 不可逆过程：自由膨胀
启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起 “自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率， 17 提高效率。
满足能量守恒的过程都能进行吗?
-----不一定。过程的进行还有个方向性的问题
热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方 向的规律。
1
第五章
热力学第二定律
一、热力学第二定律的表述及其实质 二、熵与熵增加原理 三、热力学第二定律的统计解释
2
基本要求：
了解热力学第二定律及其统计意义； 了解熵的概念
3
一、 热力学第二定律的表述及其实质
思考1：判断正误。 功可以转换为热，而热不能转换为功。
---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化： 热量从高温热源传给了低温热源。
第四章 热力学第二定律
4-1可逆绝热压缩过程，对内作功
卡诺循环热机效率
q w t 1 2 q1 q1
t,C
q1 q2 T2q T2 2s2 s1 1 1 1 q q1 T T1 11 s2 s1
T1
q1 Rc w
卡诺循环热机效率
t,C
T2 s2 s1 T2 1 1 T1 s2 s1 T1
1000 K
2000 kJ A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K
w 1200 t 60% 可能 q1 2000
如果：W=1500 kJ
1500 t 75% 不可能 2000
例题
• 某科学家设想利用海水的温差发电。设海洋表面 的温度为20℃，在500m深处，海水的温度为5℃， 如果采用卡诺循环，其热效率是多少？ 解：计算卡诺循环热效率时，要用热力学绝对温度 T1=20+273.15=293.15K T2=5+273.15=278.15K
q2
对于整个不可逆循环：
1a 2
q1
T1
2b1
q2
q 0 T2 T irr
克劳修斯不等式：
q 0 T
即
q 0 T
上式是热力学第二定律的数学表达式之一，可用于判断一个循环是否能进行，是否 可逆。
不 可 p 逆 过 程 熵 变 化 q T irr
转变为机械能，只有一个热源的热机（第二类永动机）是 不可能的。
卡诺逆循环卡诺制冷循环
T T0
制冷
T2
s1
s2 s T2 ( s2 s1 ) T2 T0 ( s2 s1 ) T2 ( s2 s1 ) T0 T2
05 第5章 热力学第二定律详解
能量转换方向性的 实质是能质有差异
部分可转换能—热能 T T0 不可转换能—环境介质的热力学能
能量品质降低的过程可自发进行，反之需一定补偿 条件，其总效果是总体能质降低。
T1
Q1
W
Q2
T2
Q1 Q2 Wnet
代价 TH Q2 TL
T1
Q1
W
Q2
T2
TL Q2 TH 代价
Wnet Q1 Q2
对热力学第二定律的建立具有重大意义。
卡诺定理举例
A 热机是否能实现
tC
1 T2 T1
1 300 1000
70%
t
w q1
1200 2000
60%
可能
如果：W=1500 kJ
t
1500 2000
75%
不可能
T1=1000 K
Q1=2000 kJ
A
W=1200 kJ W=1500 kJ
Q2=800 kJ Q2=500 kJ
不可逆
方向性 热力学第二定律描述
热力学第二定律说法等效 不可逆过程共同属性
不可逆属性能否用统一状态参数描述？ ——熵
5-4、熵、热力学第二定律的数学表达式
一、状态参数熵的导出 ★ 从卡诺循环看：(Carnot heat engine)
C
1 Q2 Q1
1 T2 T1
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0
所有满足能量转换与守恒定律的过程是否都 能进行?
如果不是，过程的方向性？条件？限度？
5-1 热力学第二定律
一、热力过程的方向性 (热力学第二定律的本质)
1.任何发生的过程必须遵从热力学第一定律，但满足热力学第一 定律的过程未必一定能自动发生。
08-1热力学第二定律2
T2 η可逆 = 1− T1 一切不可逆热机的效率都不能高于工 T2 η不可逆 < 1− 作在同样高低温热源之间的可逆热机 T 1
卡诺定理（ 卡诺定理（1824）的提出比热力学 ） 第一定律（ 第一定律（1842）的建立早了将近 ） 20年，在当时卡诺是用错误的热质 年 说来证明他的定理 热力学第一定律彻底推翻了热质说， 热力学第一定律彻底推翻了热质说， 但利用热力学第一定律又不能证明 卡诺定理，于是卡诺定理成了无源 卡诺定理， 之水， 之水，无本之木 要证明卡诺定理就需要一个新的定律， 要证明卡诺定理就需要一个新的定律，克劳修斯 （1850）和开尔文（1851）就是从卡诺定理这里 ）和开尔文（ ） 找到了线索， 找到了线索，提出了热力学第二定律 卡诺定理就是热力学第二逆过程 1 功热转换过程
机械运动转换成热运动的过程可以自动发生 机械运动转换成热运动的过程可以自动发生 自动 自发地
机械能
不能自发地
内能
高温热源
T1
Q1
热机
热运动转化为机械运动却不能在不 产生其他影响的条件下自发地进行 功热转换过程具有方向性， 功热转换过程具有方向性，所 以功热转换过程是不可逆过程
C
)
一切实际的热力学过程都是不可逆过程
不可逆过程给系统和外界带来的后果是不可消除的 高温热源 如果要把一个不可逆过程所产 生的后果全部抵消掉， 生的后果全部抵消掉，那就必 然会导致另一个不可逆过程的 出现， 出现，并给外界带来新的后果
T1
Q1
Q2
制冷机
W
Q2
低温热源
T2
各种宏观过程的不可逆性都是互相联系、 各种宏观过程的不可逆性都是互相联系、相互依存的 一种过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性 如果一种过程的不可逆性消失了， 如果一种过程的不可逆性消失了，其他过程的不可 逆性也就随之消失了 可以用某种不可逆过程来概括其他一切不可逆过程， 可以用某种不可逆过程来概括其他一切不可逆过程， 这样一条普遍真理就是—— 这样一条普遍真理就是
第三章 热力学第二定律0
我们在初中学过，当物体温度升高时，就要 吸收热量；当物体温度降低时，就要放出热 量。而且热量公式Q = cm△T，这里有一个 有趣的问题：地球上有大量的海水,它的总质 量约为1.4×1021 kg , 如果这些海水的温度降 低0.1oC,将要放出多少焦耳的热量?海水的比 热容为C=4.2×103J/(kg· K)
表述一：第二类永动机是不可能制成的。 表述二：不可能从单一热源吸取热量，使之 全部转变为功，而不产生其它影响。
表述三：功变热不可逆。
强调：
——实质
Kelvin
单一热源：指温度处处相同且恒定不变的热源 。 其它影响：指除了 “由单一热源吸收热量全部转化为功”的任 何其他变化。 Kelvin表述是以热机为代表，表述功变热的不可逆性，这是 热力学第二定律开尔文表述的实质。
放出5.8×1023J的热量，这相当于1800万个核电 站一年的发电量！
引言
热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。
提出问题：是否满足能量守恒的过程都能进行?
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行!
过程的进行是有方向性的问题。
第三章 热力学第二定律
主要内容: ⒈热力学第二定律的文字叙述及简单应用 ⒉卡诺定理 ⒊热力学温标 ⒋克劳修斯等式与不等式 5.熵、熵增加原理
低温热源T2 T1
A’+B’
A
Q1－Q2
T2
令两机联合行动，总的效果是：高温热源没有发生任何变化， 而只是从单一的低温热源处吸热Q1－Q2全部用来对外作了功A， 这是违反开氏表述的。
故：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。
热力学第二定律的两种表述的等效性 三、两种表述的等效性 由反证1、2可得：
开氏表述和克氏表述是等效的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
假定有一种机器能使热量Q从低温热 源（T2）转移到高温物体（T1），而 机器并没有消耗功，也没有产生其 它变化，那么包括两个恒温热源和 机器在内地孤立系的熵的变化为：
S孤立系 = S高温热源 + S低温热源 + S机器
=
Q T1
+
−Q T2
+
0
=
Q
1 T1
−
1 T2
0(T1
T2 )
但是，孤立系的熵是不可能减少的。所以， “使热量从低温物体转移到高温物体而不产生 其它变化是不可能的”
— 克劳修斯对热力学第二定律的表述
再假定有一种热机（循环发动 机），它每完成一个循环就能从 温度为T0的单一热源取得热量Q0 并使之转变为功W0。根据热力学 第一定律可知：
2、开尔文-普朗克的表述（1851）
不可能制造出从单一热源吸热而使之全部转变 为功的循环发动机；第二类动机是不可能制成 的
3、熵增原理的表述：
自然界中的一切实际过程总是自发地、不可逆 地朝着使孤立系熵增加地方向进行
孤立系熵增原理和热力学第二定律 的克劳修斯表述及开尔文 - 普朗 克表述逻辑联系
孤立系熵增原理成立
工程热力学A
Engineering Thermodynamics
T
THERMODYNAMICS
第四章 热力学第二定律
(The Second Law of Th源自rmodynamics)T
THERMODYNAMICS
4-5 热力学第二定律各种表述的等效性
1、克劳修斯的表述（1850）
不可能将热量由低温物体传送到高温物体而不 引起其它变化
Q0 = W0
当热机完成一个循环，工质回到原状态后，包括 热源和热机的整个孤立系的熵的变化为：
但是，孤立系的熵不可能减少。所以，“利 用单一热源而不断作功的循环发动机是不可 能制成的”
— 开尔文和普朗克对热力学第二定律的表 述
本节结束