腐蚀与防护-第四章 电化学腐蚀动力学

中性或碱性
酸性 （3）高价离子的还原 的还原
O2 4 H 4e 2 H 2O


Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子 NO3 2 H 2e NO2 H 2O
2 Cr2O7 14 H 6e 2Cr 3 7 H 2O
• 这也是为什么目前电化学腐蚀理论虽已形成独 立体系，但终究还属于实验科学的原因。
• 材料腐蚀速度主要依赖实验测量而不是动力学 计算，腐蚀现象解释最终还需要实际检验等。
• 腐蚀理论今后研究的热点除继续研究和完善腐 蚀动力学理论外，还必须大力发展腐蚀计量学， 即：建立腐蚀测量和腐蚀理论之间联系桥梁， 从多个方面推动腐蚀科学的发展。
液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
单一电极反应
设电极表面上只有一个电极反应
O ne R
电流密度与反应速率
I 1 dQ 1 zFdn zF dn i dt dt dt
反应速率
法拉第定律：
dc 1 dn v dt dt (表面反应)
Ea Eoa 是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率， 记为Pa，表示阳极反应的阻力。 Icorr
Ec Ea Icorr
是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中， 主要是溶液电阻Rs。
Eoc Eoa Icorr Pa Pc R
• Evans极化图的本质特征：
用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力， 电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。
Evans(1889-1962)
艾文思
Evans极化图的数学表达式
Eoc Ec Ec Ea Ea Eoa Eoc Eoa ( ) Icorr Icorr Icorr Icorr
Eoc Ec 是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极 极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。 Icorr
• Evans极化图
E
Eoc Ecorr
Eoa
Icorr I
英国科学家Evans是 世界最著名的腐蚀专家， 大气腐蚀理论创始人 ， 防腐包装技术的奠基者。 从事金属保护及金属电 化学研究工作。 1923年 Evans首先提出金属的大 气腐蚀理论 ，并阐述了 金属腐蚀的电化学特征， 特别强调了水蒸气的影 响。
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
imax
腐蚀电池极化曲线示意图
• 极化图纵坐标为电位（取正值向上）， 极化图横坐标可采用电流或电流密度两 种单位，电流坐标有较广泛代表性，例 如，局部腐蚀的阳、阴极区域面积不同 时，达到电位平衡后，其电流密度不相 等，但电流相等。所以，用电流坐标时， 阴、阳极极化曲线交点代表腐蚀电流 （除以相应阳面积后得到的电流密度可 直接反映腐蚀速度）；
2. 阴极过程
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或 阴极极化的物质
电化学腐蚀的阴极去极化剂有： H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高价金属离子 及一些易被还原的有机化合物
类型：
（1）析氢反应
（2）耗氧反应
2 H 2e H 2
O2 2 H 2O 4e 4OH
i = nFv
v = i/(nF)
腐蚀速率可以用电流密度来表示
平衡状态
电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。 氧化方向和还原方向的反应速度相等
v v
0
交换电流密度，i
i i
0
(动力学微观参数)
E Ee
i
E Ee
• 热力学主要研究平衡电极，即：阳极和阴极过 程属于同一反应，且速度相等，不存在净电流 的状态。平衡电极是不腐蚀电极。现研究非平 衡电极建立稳态电位的过程。 • 把铜片和锌片插在3%氯化钠溶液中的，当两者 间没有电线连接时，铜的电位为0.05V，锌的 电位为-0.83V（均对氢标），此时两种电极上 均无宏观电流流出或流入。
极化状态
• 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。
电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡 电位Ee达到极化电位E。
i i i
即极化的程度。
• 过电位 — 描述电位偏离Ee的程度，
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过程存在 某些较慢步骤，限制了电极反应速度
腐蚀动力学基本方程式
表示过电位 (或极化电位E)和交换电流密度 i之间的关系式
• 但用电流密度作坐标时，极化曲线交点毫无意 义。只有阳、阴极区域面积相同时，用电流密 度或用电流作横坐标是等同的。
• 极化图一目了然地显示了通过电极的电流和阴、 阳极电位的变化关系，它们在腐蚀研究中十分 有用，常用于定性或半定量解释腐蚀现象，因 为极化图往往忽略极化过程许多细节。
Evans极化图及其应用
用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型
Pc Pa R Cc , Ca , Cr Pc Pa R Pc Pa R Pc Pa R
(1)阴极极化控制：Pc Pa , R可以忽略 (2)阳极极化控制：Pa Pc , R可以忽略 (3)欧姆电阻控制：R Pa , Pc
电化学腐蚀动力学
腐蚀动力学概述 电极过程 极化图及其应用
极化动力学方程
腐蚀速率的电化学测定
腐蚀动力学研究内容
• 热力学研究反应倾向，不涉及反应速度。实 际工程中，人们更关心材料腐蚀速度，这是 腐蚀动力学研究内容。 腐蚀动力学是化学动力学的一个分支，因为 腐蚀反应也是化学反应的部分。 化学动力学研究化学反应速度和机理，研究 浓度、压力、温度、时间及催化剂等因素对 反应速度的影响，还研究反应过程步骤等反 应机理问题。
一、腐蚀电池的电极过程
1. 阳极过程
金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程， 这里只讨论阳极溶解过程
步骤：
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子
M 晶格 M 吸附
（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳 离子
M 吸附＋mH 2O M n mH 2O ne
M n mH 2O 从双电层溶液侧向溶 （3）水化金属离子 液深处迁移
传递系数： 和
分别表示电位变化对还原反应＆氧化反应活化 能的影响程度，且 1 可粗略地认为 0.5
外加电势对反应位垒的影响
阳极极化： E a A
o A
0 nFa nF a ia i i i exp exp RT RT
（5）某些有机物的还原 RO 4 H 4e RH 2 H 2O
电极反应的步骤
电极过程主要由扩散、吸附、反应、脱附、 传质等多步骤完成。
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质(扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移 (2) 电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶
• 因电流造成电极电位偏移的大小（绝对量）称 为极化量，正向偏移量称为阳极极化量，负向 偏移值称为阴极极化量。 • 电位偏移速度，即：单位电流引起的电位偏移 值称为极化率，同样存在阳极极化率和阴极极 化率。这些和介绍腐蚀量和腐蚀速度概念时十 分类似。 • 极化量的单位为电压，如：V；而极化率单位 为：电压／电流，即：电阻，如：。两者不 要混淆。
测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置
r
A
K
高阻电压表
V
测Zn电极 电位的电路 没画出来
Zn
Cu
参比电极
K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn) K 闭路时，电流通，减小r ， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移 Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 达到 imax
•
•
• 化学动力学比热力学复杂得多，相对说还很不 成熟，许多领域尚待深入研究。尤其是腐蚀过 程大部分属于电化学反应、涉及界面的多相反 应，而且往往为非均相反应，这类化学反应在 化学动力学中研究不太充分，所以腐蚀动力学 还很不完善。
• 目前研究是基于简单电极，以此分析电极过程 步骤、导入“极化”概念和计算腐蚀速度等。 对实际腐蚀（较复杂电极反应）尚缺乏有效理 论指导。
电极反应的步骤
电极过程主要由扩散、吸附、反应、脱附、 传质等多步骤完成
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质(扩散）：溶液中的反应物向电极界面迁移 (2) 电子转移：反应物在电极界面上发生电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶
液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响
E E Eoc
E
Pc
Eoa
Icorr
I
Icorr
Icorr
I
（a）阳极初始电位负移
(b)阴极初始电位正移
E E
(b)阴极极化率大
E
Re Pa Icorr I I`Corr Icorr I Icorr I
（d）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴~阳极
（f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响
影响金属腐蚀速率因素
金属极化性能: 其他的条件相同，极化曲线的斜率 越小，则腐蚀电流越大 金属的φ平：
其他的条件相同，腐蚀电池的初始 电势差越大，则腐蚀电流越大 若金属的阳极极化较小，当阴极 反应及其极化曲线相同时，金属的电势 越负，腐蚀电流越大
过电位
差数效应
• 随外加电位的提高，阴极反应速率减少， 阳极反应速率增加。对于析氢反应（阴 极反应），即析氢减少。 • 正差数效应：铁、锌等大多数金属 • 负差数效应：铝、镁
• 平衡电极处于宏观平衡状态，其界面物质交 换和电量交换仍在进行，只是正向和逆向反 应速度相等。 • 平衡电极体系不出现宏观物质变化，也没有 净反应（电流）产生。孤立的平衡电极既不 表现为阳极，也不表现为阴极，或者说，是 没有极化、或没有腐蚀的电极。
非平衡
• 平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原 动力的对抗因素。例如，高温物体将热量传递 给低温物体，结果造成高温物体温度降低、低 温物体温度升高，或者说，引起热传递的原动 力“温差”减小； • 高水位水流向低水位，使高水位水面下降、低 水位升高，造成水流动的原动力“水位差”减 小。 • 当电池中有电流流动，其后果必然会引起促使 电流流动的原动力“电池电动势”的减小。
k1
k-1
O+
ne
v k1CO
阿累尼乌斯公式
Ea k1 A1 exp RT
Ea为活化能
• 式中 Ea为活化能 , R为气体 常数， T为绝对 温 标 表 示 的 温 度 ， 25℃ 下 ， RT=2.48KJ/mol。 • 活化能 Ea 越大，反应阻力越大；或者说， 反应速度v就越小。 • 根据上式估算，如果活化能降低10KJ/mol， 反应速度提高50多倍。
= f (i)
或 E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式， 其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位 曲线。
极化曲线
极化曲线的绘制 Sa=Sc

极化曲线的形状与电极面积无关， 只取决于阳极反应和阴极反应的特征。 极化曲线的形状与电极的面积有关，
Sa=Sc
面积改变，极化曲线的形状也改变。
Ea i nFv nFA1CR exp RT
平衡状态：
0 Ea 0 i i i nFA C R exp 1 RT
非平衡状态（电化学极化）
当△E>0时，有： 氧化反应
还原反应
0 Ea Ea nF E 0 Ea Ea nF E
速度控制步骤
在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等， 其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速 度，称为速度控制步骤。 • 电化学极化和浓差极化 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活 化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力 所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。
电化学极化
单电wk.baidu.com反应：
R
v k1CR