有机化学—醇的合成

有机化学——醇的合成

前言

有机化学主要是介绍化学物质的科学。目前有机化学物质的分类主要是按照其决定性作用，能代表化学物质的基团也就是官能团的不同来进行分类的。可分为：烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃（以上为烃类）；卤代烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物，胺类，硝基化合物，腈类，含硫有机化合物（如硫醇，硫醚，硫酚，磺酸，砜与亚砜等），含磷有机化合物等元素有机化合物，杂环化合物等。

具体主要是介绍这些化学物质的系统命名，化学反应，反应机理，制备方法。其中化学反应基本上为基团的取代，能否进行一个反应，取决于热力学和动力学两个方面的因素。而制备方法主要是通过无机物，石油提取物，以及容易制备或成本低的物质制得难以得到的物质。反应机理也为基团之间的进攻和离去倾向之间的竞争。

有机合成方面主要研究比较简单的化合物或元素经

化学反应合成有机化合物。19世纪30年代合成了尿素；40年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸；19世纪后半叶合成了多种染料；20世纪40年代合成了DDT和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、除草剂等农药；20世纪初，合成了606

药剂，30～40年代，合成了一千多种磺胺类化合物，其中有些可用作药物。

醇

醇是脂肪烃分子中的氢原子或芳香烃侧链上的氢原子被羟基所取代后的化合物，羟基（—OH)是醇的官能团。

一、醇的分类、命名和结构

（1）醇的分类

根据醇分子中所含羟基的数目，可以分为一元醇、二元醇及三元醇等，同时二元醇以上的醇称为多元醇；在一元醇分子中，根据羟基所连接的碳原子的不同级数，可分为一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）和三级醇（叔醇）；根据醇分子中烃基的类别，又可分为脂肪醇、脂环醇，或饱和醇、不饱和醇。

伯醇(RCH2OH): CH3CH2OH

仲醇(R2CHOH):(CH3)2CHOH

叔醇(R3 COH): (CH3)3C-OH

注：羟基和碳碳双键直接相连的醇叫烯醇。在一般情况下，烯醇式互变—烯醇是不稳定，容易互变成为比较稳定的醛或酮。

（2）醇的命名

1.习惯命名法

简单醇常采用习惯命名法,即在与羟基相连的烃基名称后加一个"醇"字.例如:甲醇、乙醇、丙醇等。

2. 系统命名法

结构比较复杂的醇,采用系统命名法.

(1)饱和醇的命名

选择含有羟基的最长碳链为主链,从离羟基最近的一端开始编号,按照主链所含的碳原子数目称为"某醇".

例如:CH3CH2CH(CH3)CH2OH(2-甲基-1-丁醇)、CH3CH(OH)CH(CH3)CH3(3-甲基-2-丁醇）、等。

(2)不饱和醇的命名

不饱和醇的命名是选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链,从离羟基最近的一端开始编号.根据主链上碳原子的数目称为"某烯醇"或"某炔醇",羟基的位置用阿拉伯数字表示,放在醇字前面.表示不饱和键位置的数字放在烯字或炔字的前面,这样得到母体的名称,再在母体名称前面加取代基的名称和位置,例

如:CH3CH=CHCH2OH(2-丁烯醇）等。

(3) 多元醇的命名

要选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的数目写在醇字的前面,羟基的位次要,用二,三,四等数字标明。如：丙三醇

（3）醇的结构（乙醇）

C、O原子均以sp3杂化轨道成键、极性分子。

乙醇的线键式

二、醇的化学性质

羟基是醇的官能团,其氧原子与碳原子和氢原子相连, C—O键和O—H键都是极性键,所以醇的许多反应是通过断裂C—O键和O—H键进行的.此外,α—H原子受到-OH的影响也具有一定的活性.因此,醇可以发生三种类型的反应: C—O键断裂,O—H键断裂,Cα-H键断裂.

醇分子中含有极化的O-H键,电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性;羟基上的氧原子有孤对电子,也能接受质子,因而又有一定的碱性.

（1)醇的酸碱性质

1.酸性

表现在能与活泼金属K,Na,Mg,Al等反应放出氢气,但醇的反应和水相比要缓和。Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自然,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸.而且生成的醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂.

醇的反应活性取决于醇的酸性强度.各类醇的酸性强弱次序为: H2O>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇.醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代,其酸性增强,如:2,2,2-三氟乙醇(pKa=12.4)的酸性比乙醇(pKa=15.9)强得多.这样的取代基越多及距离羟基越近,取代醇的酸性越强.

金属镁,铝也可与醇作用生成醇镁,醇铝.

CH3CH2O- 的碱性比-OH强,所以醇钠极易水解.

2.碱性

醇分子中羟基氧原子上有孤对电子,能从强酸(H2SO4,HCl),接受一个质子生成质

子化的醇,显示其碱性.

醇能溶于浓硫酸,这个性质在有机分析上很重要,它常被用来区别不溶于水的醇与烷烃,卤代烃,因为后两者不溶于强酸.另外,可以除去烷烃或卤代烃中少量的醇.

（2）卤代烃的生成(C-O键断裂)

1.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法)

各类醇与Lucas试剂的反应速率：苯甲型醇>烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇，则可以用该反应区别七个碳以下的伯醇、仲醇和叔醇。

乙醇可以和卤化氢发生取代反应，生成卤代烃和水。

C

2H

5

OH + HBr→C

2

H

5

Br + H

2

O或写成CH

3

CH

2

OH + HBr → CH

3

CH

2

Br + H-OH

C

2H

5

OH + HX→C

2

H

5

X + H

2

O

乙醇与氢卤酸的反应是亲核取代反应机理。

反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关.

HX的反应活性: HI > HBr > HCl

醇的活性次序: 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH

醇与HCl的反应比较困难,只有活泼醇才能起反应.可是与溶有无水ZnCl2的浓HCl(称为卢卡斯(Lucas)试剂)加热时,能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的卤代烃.

说明:卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴别七碳以下的伯,仲,叔醇.七碳以下的伯,仲,叔醇,可以溶于卢卡斯试剂,生成的氯代烃不溶于水而呈现混浊或分层现象,不同结构的醇反应的速度不一样,根据出现浑浊的时间不同,可以推测反应物为哪一种醇.

β位上有支链的伯醇,仲醇与HX的反应常有重排产物生成.这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因重排,是碳正离子的重排。

2.与卤化磷或亚硫酰氯反应

醇与三卤化磷反应,得到不发生重排反应的卤代烃,该法用于制备溴代烃或碘代烃.三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯,用二氯亚砜较好.

(3)脱水反应——分子内和分子间脱水

醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应.

1.分子内脱水——生成烯

醇脱水反应的特点: