5第五章_配位化合物
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
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例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
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三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
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4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
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三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
第五章配位化合物
2
[Ag(S2O3)2]3-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(SCN)6]3-, [HgI4]2- , [Fe(CN)6]3-等 或原子)和一定数目 配位单元：由中心离子(或原子 配位单元：由中心离子 或原子 和一定数目 的中性分子或阴离子以配位键结 合而成的中性分子或复杂离子。 合而成的中性分子或复杂离子。 [Ni(CO)4], [Co(NH3)3F3], [Pt(NH3)2Cl2], K3[Fe(SCN)6], [Ag(NH3)2]NO3。 配合物: 含配位单元的化合物。 配合物 含配位单元的化合物。
6
{
多齿配体数≠（ ） 多齿配体数 （<） 配位数 中心离子的配位数一般等于其电荷数的二倍 如：M+——2、M2+——4、M3+——6 、 、 ④.配离子的电荷数 a. 配离子的电荷数等于中心原子的氧化数 和配体总电荷数的代数和。 和配体总电荷数的代数和。 b. 外层电荷数的相反数。 外层电荷数的相反数。 K3[Fe(SCN)6] [Ag(NH3)2]NO3 中心离子的电荷数: 中心离子的电荷数 +3(Ⅲ) +1(Ⅰ) [Pt(NH3)2NO2NH2 Cl2] +4(Ⅳ) Ⅳ
13
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 氯化亚硝酸根•五氨合钴 Ⅲ) 氯化亚硝酸根 五氨合钴(Ⅲ 五氨合钴 六氯合铂（ 六氯合铂（Ⅳ）酸 H2[PtCl6] Na3[Ag(S2O3)2] [Cu(NH3)4](OH)2 K3[Fe(SCN)6] 二硫代硫酸根合银(Ⅰ 酸钠 二硫代硫酸根合银 Ⅰ)酸钠 氢氧化四氨合铜(Ⅱ 氢氧化四氨合铜 Ⅱ) 六硫氰合铁(Ⅲ 酸钾 六硫氰合铁 Ⅲ)酸钾
12
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[Ag(S2O3)2]3[Cr(NH3)5(H2O)]3+ [Cu(NH3)4]2+ [Fe(NH3)2(en)2]3+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ [Cr(NH3)3Cl3]
[Ag(S2O3)2]3-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(SCN)6]3-, [HgI4]2- , [Fe(CN)6]3-等 或原子)和一定数目 配位单元：由中心离子(或原子 配位单元：由中心离子 或原子 和一定数目 的中性分子或阴离子以配位键结 合而成的中性分子或复杂离子。 合而成的中性分子或复杂离子。 [Ni(CO)4], [Co(NH3)3F3], [Pt(NH3)2Cl2], K3[Fe(SCN)6], [Ag(NH3)2]NO3。 配合物: 含配位单元的化合物。 配合物 含配位单元的化合物。
6
{
多齿配体数≠（ ） 多齿配体数 （<） 配位数 中心离子的配位数一般等于其电荷数的二倍 如：M+——2、M2+——4、M3+——6 、 、 ④.配离子的电荷数 a. 配离子的电荷数等于中心原子的氧化数 和配体总电荷数的代数和。 和配体总电荷数的代数和。 b. 外层电荷数的相反数。 外层电荷数的相反数。 K3[Fe(SCN)6] [Ag(NH3)2]NO3 中心离子的电荷数: 中心离子的电荷数 +3(Ⅲ) +1(Ⅰ) [Pt(NH3)2NO2NH2 Cl2] +4(Ⅳ) Ⅳ
13
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 氯化亚硝酸根•五氨合钴 Ⅲ) 氯化亚硝酸根 五氨合钴(Ⅲ 五氨合钴 六氯合铂（ 六氯合铂（Ⅳ）酸 H2[PtCl6] Na3[Ag(S2O3)2] [Cu(NH3)4](OH)2 K3[Fe(SCN)6] 二硫代硫酸根合银(Ⅰ 酸钠 二硫代硫酸根合银 Ⅰ)酸钠 氢氧化四氨合铜(Ⅱ 氢氧化四氨合铜 Ⅱ) 六硫氰合铁(Ⅲ 酸钾 六硫氰合铁 Ⅲ)酸钾
12
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[Ag(S2O3)2]3[Cr(NH3)5(H2O)]3+ [Cu(NH3)4]2+ [Fe(NH3)2(en)2]3+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ [Cr(NH3)3Cl3]
无机化学第五章
受配位体孤对电子能力的原子或离子。
可以是金属离子，也可以是电中性的金属原子),周期表中
几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可作为中心离子，少数 非金属高氧化态离子也可作为中心离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6] 中的Ni，Cr均为中性原子。又如[SiF6]2–中的Si(Ⅳ) 。
6
--
--
作为配位体的物质可以是简单离子，如Cl– ； 也可以是复杂 的离子或分子，如CN– 、 SCN-、NH3 。可以是有机分子如 乙二胺、乙二胺四乙酸根离子。 配位体中直接与中心离子（或原子）成键的原子为配位原子。
常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。
1） 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单 8 齿配体。
常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
顺反异构体
NO2 NO2 O2N O2N
面式
经式
光活异构体 ，镜面 对称 （弯线表示en)
26
键合异构体：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸Байду номын сангаас配合物（红色）
27
二、 配合物的化学式和命名
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
第5章 配位滴定
β1 β2 β3 βn
ki 为逐级稳定常数， βi为累积稳定常数。
K1
[ ML] [ M ][L]
[ ML] [ M ][L]
K2
[ ML2] [ ML][L]
K3
[ ML3] [ ML2][L]
Kn
[ MLn] [ Mn 1][L]
[ MLn] [ M ][L]n
1
[ML2] 2 [M ][L]2
ML2 95.5 / 242.8 = 39.3% ML3 105 / 242.8 = 43.2%
ML4 20.9 / 242.8 = 8.6% ML5 0.0072 / 242.8 = 0.003%
5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
EDTA的分析特性
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid)，简称 EDTA
1、EDTA的离解
EDTA为六元酸，有七种存在形式： H6Y2+， H5Y+， H4Y， H3Y－， H2Y2－， HY3－和 Y4－，其六级离 解常数分别为： Ka1 = 10-0.9； Ka4 = 10-2.75； Ka2 = 10-1.6； Ka5 = 10-6.24; Ka3 = 10-2.07； Ka6 = 10-10.34；
金属离子的副反应分成两大类：羟基配位效应和辅助配位效应。
（1）辅助配位效应与辅助配位效应系数αM (L)
M( L ) [M' ] [M] [ML] [ML 2 ] [MLn ] [M ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n [L]n
（2）羟基配位效应与羟基配位效应系数 αM (OH)
5配位化合物
[Ag(NH3)2]
+
+
2CN
-
[Ag(CN)2]-
+
2NH3
其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。 通过计算平衡常数得到,k=1.2×1014,说明此配位反应向右进行 的趋势很大。
第三节 螯合物和螯合滴定
一、螯合物和螯合效应
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配合物称为 螯合物。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。 例： α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环
第二节
配合平衡
一 、 配离子的稳定常数 二、 配位平衡的移动
第三节 螯合物和螯合滴定
一、螯合物和螯合效应 二、螯合滴定
第四节 配合物在医学上的应用
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义
由阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组 成的不易解离的分子或离子称为配位分子或配离子。 配位分子 配合物 配阳离子 配离子 配阴离子
来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。若配位 原子相同，配位中所含原子数也相同，则按在结构 式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。
（4）有些配体具有相同的化学式，配位原子不同时，则按配位 原子的元素符号的英文字母顺序排列并给予不同的命称。如 - NO2- （以N原子为配位原子）硝基，-ONO- （以O原子为 配位原子）亚硝酸根，- SCN - （以S原子为配位原子）硫氰 酸根，- NCS- （以N原子为配位原子）异硫氰酸根。
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂） CBDCA
二、螯合滴定
（一）EDTA的结构和配位特点
常用的螯合剂： EDTA（乙二胺四乙酸 或其二纳盐）
_
+
+
2CN
-
[Ag(CN)2]-
+
2NH3
其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。 通过计算平衡常数得到,k=1.2×1014,说明此配位反应向右进行 的趋势很大。
第三节 螯合物和螯合滴定
一、螯合物和螯合效应
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配合物称为 螯合物。 能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。 例： α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，含有两个五元环
第二节
配合平衡
一 、 配离子的稳定常数 二、 配位平衡的移动
第三节 螯合物和螯合滴定
一、螯合物和螯合效应 二、螯合滴定
第四节 配合物在医学上的应用
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义
由阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子所组 成的不易解离的分子或离子称为配位分子或配离子。 配位分子 配合物 配阳离子 配离子 配阴离子
来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。若配位 原子相同，配位中所含原子数也相同，则按在结构 式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。
（4）有些配体具有相同的化学式，配位原子不同时，则按配位 原子的元素符号的英文字母顺序排列并给予不同的命称。如 - NO2- （以N原子为配位原子）硝基，-ONO- （以O原子为 配位原子）亚硝酸根，- SCN - （以S原子为配位原子）硫氰 酸根，- NCS- （以N原子为配位原子）异硫氰酸根。
顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂） CBDCA
二、螯合滴定
（一）EDTA的结构和配位特点
常用的螯合剂： EDTA（乙二胺四乙酸 或其二纳盐）
_
(06)-第五章-配位场理论与络合物的结构
第六章
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为 分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2－-
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为 分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2－-
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
配位化合物的几何构型
降低, 加强了配合物的稳定性。如：[MoO2]2+
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
4 五配位化合物(ML5)
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。此外，还存在变形的三 角双锥和变形的四方锥构型,
3.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构 化学结构异构
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排 列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包 括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、 溶剂合异构和聚合异构;
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为
0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。
② 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为： ①过渡金属离子的有效核电荷大； ②电子构型为9－17构型, 这种电子构型的极化能力和变形
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
4 五配位化合物(ML5)
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。此外，还存在变形的三 角双锥和变形的四方锥构型,
3.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构 化学结构异构
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排 列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包 括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、 溶剂合异构和聚合异构;
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为
0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。
② 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为： ①过渡金属离子的有效核电荷大； ②电子构型为9－17构型, 这种电子构型的极化能力和变形
化学原理5配合物结构
配合物的组成
配合物可以没有外界，但不能没有内界。
也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子。 配合物中只含一个中心原子的称为单核配合物（mononuclear complex)，含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物（polynuclear Complex)。
1
中心原子（中心离子）：
反磁性物质没有永久磁矩
例： 大多数有机物、He、Ne SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐
反磁性 (diamagnetism)
顺磁性 (paramagnetism) = 0 > 0 例： O2，NO，金属，有机自由基 过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+ 等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+ 等 电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩
CN- CN- CN- CN-
dsp2杂化
没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性
Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型，如与配体CN-形成的[Ni(CN)4]2-。
杂化方式
d2sp3
sp3d2
配位数为6的配合物
配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型
根据价键理论，可由配合物的磁矩推测以何种杂化方式成键。
一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见的是4、6。
如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的配位数。[Pt(NH3)4]Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子的配位数。[Pt(en)2]Cl2
一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；
中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体数目越多；
Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 Ni(CO)4
配合物的价键理论
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
4
5
6
配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d
Hg2+价层电子结构为
[Hg(NH3)2]2+ 5d
6s 6p
2NH3
sp
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
2
4s 4p
4NH3
sp3 4s 4p
CN-
dsp2
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形
[Ni(CN)4]2-
5
dsp3 三角双锥形 [Fe(CO)5]
第五章 配位化合物
5-2-1 价键理论
基本要点
(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML
(2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于中心体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
d2sp3
[Co(CN)6]3-
配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。
内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
第五章 配位化学基础
o 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 同类配体的名称， [Co(NH3)5(H2O)]3+ 五氨·一水合钴 五氨 一水合钴(III)离子 一水合钴 离子
配合物的命名 服从一般无机物的命名原则。 服从一般无机物的命名原则。 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根， 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根，则该配合物 叫做“某化某” [Ag(NH3)2]Cl 叫做“某化某”；
配合物命名示例
H[AuCl4] K[PtCl3(C2H4)] [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 Fe(CO)5 [Ag(NH3)2](OH) [Co(NO2)3(NH3)3] 四氯合金(III)酸 酸 四氯合金 三氯•乙烯合铂 酸钾 三氯 乙烯合铂(II)酸钾 乙烯合铂 二氯化一氯•三氨 二水合钴 二氯化一氯 三氨•二水合钴 三氨 二水合钴(III) 五羰基合铁 氢氧化二氨合银（ ） 氢氧化二氨合银（I） 三硝基•三氨合钴（ ） 三硝基 三氨合钴（III） 三氨合钴
Cu2++4NH3 + HCl → Cl- + H+ = NH4+
5.2.3 稳定常数的应用
（1）配离子溶液中的离子浓度计算 ） 例5-1：计算含有 ×10-3mol·L-1[Zn(NH3)4]2+和0.1mol·L-1 ：计算含有1.0× NH3的混合溶液中 2+的浓度。（已知 i=3.48×10-10） 的混合溶液中Zn 的浓度。 已知K × [Zn2+]=3.48×10-9mol·L-1 × （2）判断配离子与沉淀之间的相互转化 ） 溶液与10mL 6.0mol·L-1 例5-2：10mL 0.1mol·L-1 CuSO4溶液与 ： NH3·H2O混合并达到平衡，计算溶液中 2+、NH3及 混合并达到平衡， 混合并达到平衡 计算溶液中Cu [Cu(NH3)4]2+的浓度各为多少？若向此溶液中加入 的浓度各为多少？ 0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？（已知 固体，问是否有 沉淀生成？ 固体 K稳([Cu(NH3)4]2+)=2.09×1013，Ksp [Cu(OH)2]=5.6×10-20） × ×
第5章+配位反应
CH2COOH
五、 配位数
直接与中心离子(或原子)结合成键的配位原子的数目—中心 离子(或原子)的配位数。 一般为：2，4，6，8； 最常见 4，6。 单基配位体： 多基配位体： 配位数 配位体个数 配位数 配位体个数
例如：[Cu(NH3)4 ]2+， 4； [Fe(CN)6 ]3-，6
例如：[Cu(en)2 ]2+，4； [CaY]2-，6
配合物与常见的无机物复盐不同，配合物的水溶液中有一 个稳定的、结构复杂的原子团，而复盐的水溶液中都是离子。
例如： [Cu(NH3)4]SO4 → SO42-+ [Cu(NH3)4 ]2+
( 稳定) 复盐在水溶液中全部电离为其组成离子。例如： 光卤石(KMgCl3· 2O)：KMgCl3 →K+ + Mg2+ + 3Cl6H 无[MgCl3]-
(2) 含配阳离子 • 外界+(化)+配离子 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(en)2]Cl2 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [Cr(NH3)6][Co(CN)6] (3) 无外界配合物 硫酸四氨合铜(II) 二氯化二乙二胺合铜(II) 一氯化二氯· 三氨· 一水合钴(III) 六氰合钴(III)酸六氨合铬(III)
= √n(n+2)
表示磁矩，其单位是波尔磁子(B.M)，n为成单电子数，
• 所以根据测出的磁矩，就能确定中心离子的未成对电子数， 并由此区别出内轨型配合物和外轨型配合物。 例如，FeF63-和[Fe(CN)6]3-的磁矩经实验测得分别为5.88B.M和 2.3B.M，由此计算出未成对的电子数为5和1。 这和价键理论认为，FeF63- 离子形成时，Fe3+ 离子使用了 sp3d2 杂化，3d轨道仍保留5个成单电子，而[Fe(CN)6]3-:离子 形成时，Fe3+ 中的3d电子经重排，只有1个成单电子，使用 d2sp3杂化轨道观点是基本相符的。
第五章 配合物的基本概念
第五章 配位化合物
第一节 配合物的基本概念
第一节 配合物的基本概念
（三）配位体
与中心原子以配位键相结合的中性分子或阴离子简称配体。
配 体 阴离子 X− SCN− NH3 C2O42− CO CN−等 en 等 中性分子 H2O
根据配体中所含配位原子数，可将配体分为：
配 体 单齿配体 ：配体中只含有一个配原子 如：SCN− 、CN−等 多齿配体：配体中含有两个或两个以上配原子。如 ：en 等
关键词 概念 知 识 点 配离子，配合物，螯合物，配位滴定，生物配体
组成
区分
命名
稳定性 影响因素 滴定原理 意义
中心原子与配位体以配位键结合形成内界，内界与外界通过离 子键结合组成中性配合物 配位数与配体数，单齿配体与多齿配体，内界与外界，酸效应 与水解效应，螯合物与配合物 同无机物命名原则。配离子命名顺序：配体数-配体名称-“ 合”-中心原子 (氧化数) 配位数相同的配合物，K稳越大，越稳定；配位数不同的配合 物，通过计算比较其稳定性 影响配合物稳定的因素：酸效应，水解效应，沉淀反应等 ①滴定前： M+In MIn；②终点前： M+Y MY；③终点 时： MIn+Y MY+In 生物活性物质，解毒，抗炎抗癌，定性和定量分析
硫酸四氨合铜
形成条件：中心原子有空轨道，配位体有孤对电子 明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O是复盐。 区别：复盐中金属都是以离子键结合；而配合物的配离 子中含有配位键，配离子与外界以离子键结合
第五章 配位化合物
第一节 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合物的基本概念
第一节 配合物的基本概念
二、配合物的组成 ●核心：中心原子
第五章--配位聚合
第五章--配位聚合第五章配位聚合习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH3|-[-CH2-C-]n--[-CH2-CH-]n-||CO2CH3CO2C2H5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH2 CH2～～～～～～CH2HC = C C = CH H H CH2～～～顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C*-CH2～～～|CH3④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH2=CH-CH3（2）CH2-CH-CH3O反式结构（反-1,4聚异戊二烯）全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）H H CH 3 R H H CH 3 R H H H H R H H R H HH H H R H H H R H H H CH 3 R H H R CH 3 H H3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
配位化合物
3
配合物的发展概况 • 1704年，Diesbach偶然得到普鲁士兰 • 1798年，Tassert（法国）首次报道了氯化六氨合 钴配合物 • 1893年，Werner A(瑞士）提出配合物的主副价理 论（1913年获诺贝尔奖） • 20世纪四十年代后，化学键理论的发展，系列相关 理论提出，如配合物的VB法（鲍林提出），晶体 场理论，分子轨道理论等的提出
23
(五) 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷 的代数和。 例如，在[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子， 所以配离子的电荷就等于中心原子的电荷数，为+2。 而在[HgI4]2-中，配离子的电荷数= 1×(+2)+4×(-1) = －2。 由于配合物是电中性的，因此，外层离子的电 荷总数和配离子的电荷总数相等，而符号相反。因 此由外层离子的电荷可以推断出配离子的电荷及中 心原子的氧化数。 如[Cu ( NH3 )4 ] SO4
由阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或分子以配 位键形成的不易解离的复杂离子(或分子)称为配离子(或 配位分子)。
配位化合物是中心原子(阳离子或原子)与一定数目
的配体(离子或分子) ，通过配位键结合，形成具有一定 组成和空间构型的不易解离复杂离子(分子) 为特征的化 合物。
10
一、定义
Cu Cu2+2OH Cu(OH)Cu( +2+++2OHCu(OH)2 Cu 2OH 2 + + + 4NH 3 direction ofof the direction the 4NH 3 平衡向左移动 direction of 4NH3 equilibrium equilibrium movement movement 2+ equilibrium 2+ [Cu(NH )4] [Cu(NH33)4] movement 中心原子M (阳离子或原子)和一组配位体 加乙醇有蓝色晶体[Cu(NH ) ]SO · O析出 H L(阴离子或分子)通过配位键结合而形成 2+ [Cu(NH3)[Cu(NH ) ] 溶液 的复杂离子(或分子)称为配离子(或配位 4]
《医用化学》第五章
二、螯合滴定 （三）基准物质与标准溶液
基准物质应具备如下条件：
1
试剂的组成与化学式完全符合。
2
一般纯度应在99.9%以上。
3
保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等。
4
具有较大的摩尔质量。
5
反应定量进行，没有副反应。
二、螯合滴定 （三）基准物质与标准溶液
符合基准物质条件的试剂，可用直接法配 制成标准溶液。
三、配合物的命名
1 配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，即阴离子名 称在前，阳离子名称在后，分别称为某化某、某酸某、氢氧化某 等。
2 配合物的命名比无机化合物的命名相对复杂，主要原因是配 离子的结构比较复杂。
三、配合物的命名
配离子的命名方式一般遵循如下顺序： 配体数目（二、三、四……）— 配体名称（不同配体名称
二、配合物的组成
（二）配位体
在配合物中，与中心离子（或原子） 结合的中性分子或阴离子，称为配位体 （简称配体）。配体中直接同中心离子 （或原子）结合的原子，称为配位原子 （简称配原子）。
二、配合物的组成 （二）配位体
常见的配原子
如N、O、C、S、P和X（卤素）等。
常见的配体
H2O、NH3、X -、OH -、CN -、SCN- 等。
溶液的碱性越强，水解效应越强。
二、配位平衡的移动 （二）沉淀溶解平衡和配位平衡的相互转化
Ag+ + Cl +
2NH3
AgCl
［Ag(NH3)2］+
［Ag(NH3)2］+
Ag+ + 2NH3 + Br
AgBr↓
沉淀溶解平衡和配位平衡的相互转化，实际上是沉淀剂与配位剂之间 争夺金属离子而形成更稳定物质的过程。
配合物的基本概念
配合物的基本概念第五章配位化合物配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类非常广泛和重要的化合物。
随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义，配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对生命现象也具有重要的意义。
例如，在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素B12是一种含钴的配合物；人体内各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。
因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的。
第一节配合物的基本概念一、配合物的定义如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu （OH）2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。
显然由于加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+离子间已发生了某种反应。
经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu（NH3）4] 2+。
从溶液中还可结晶出深蓝色[[Cu（NH3）4]SO4晶体。
这说明CuSO4溶液与过量氨水发生了下列反应：或离子方程式已知NaCN，KCN有剧毒，但是亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。
由一个阳离子（如Cu2+或Fe3+）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。
配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。
例如：[Cu(NH3)4]SO4，K4[F e(CN)6]，K3[Fe(CN)6]，K2[HgI4]，[Ag（NH3）2]NO3，[Pt（NH3）2C L4]，[Co(NH3)5(H2O)]CL3等都是配合物。
二、配合物的组成（一）中心离子中心离子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配离子（或分子）的中心，一般都是带正电荷的，具有空的价电子轨道的阳离子。
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(4)同类配体中，若配位原子相同，则按将较少原子数的配体排在前面，较 多的列后： [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基· 一氨· 羟胺· 一吡啶合铂(II) (5)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位 原子相连的原子元素符号的字母顺序排列：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基· 一硝基· 二氨合铂（Ⅱ） (6)配体化学式相同，而配位原子不同，按配位原子元素符号的英文字母的 顺序排列：—NO2 硝基 —ONO- 亚硝酸根 —SCN- 硫氰酸根 —NCS- 异硫氰酸根 (7)许多配体的名称是与游离态的名称不同的。 分子或离子 游离态 作配体 CO 一氧化碳 羰基 OH氢氧根 羟(基) F氟离子 氟 PH3 磷化氢 膦 NO2亚硝酸根 硝基(氮为配位原子时) N2 氮 双氮 H负氢离子 氢
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配
合
物
命
名
举
例
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸
氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)
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命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br
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配位数
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 配位数＝配位原子的个数×齿数
单齿配体
[Cu(NH 3 )4 ]2 PtCl 3 (NH 3 )
4 3 1 4 2 22 6 32 6 1 6 6
2
多齿配体
CoCl 2 (en) 2 Al(C2O 4 ) 3
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二. 配合物的组成（中心体、配位体、配位数、 配离子电荷）
1.内界和外界 配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合物中 除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配位 分子只有内界，而没有外界。
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内界与外界
Ag(NH3 )2 Cl
← 中 配 心 位 离 体 子
内界
Ni(CO)4
← 中 配 心 位 原 体 子
←
CoCl 3 (NH3 )3
← 中 心 离 子
配 位 体
配离子
（ 界
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 — 中性分子或阴离子
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加入 酒精 过滤
+ 把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 ， 说明没有明显NH3
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明无简单Cu2+离子 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子 由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子， 有简单SO42-离子，无大量NH3，根据进一步的实验（元素含量 分析）可以得出铜氨晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4 配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。
3
,
( 2) Pt Cl 3 (NH 3 )
( 3) K 3 Fe (CN)6 ( 3) Co Cl 3 (NH 3 )3 ,
( 2) 赤血盐 ,K 4 Fe (CN)6 黄血盐
(0)
Fe (CO)5
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对上述定义的4点解释：
（1）含有配位键 （2）配体给出电子对 （3）组成和构型确定 （4）配合物和配离子使用时不严加区分
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配合物：配盐： [Cu(NH3)4]SO4 配酸： H2[PtCl6] 配碱： [Cu(NH3)4](OH)2 配位分子：[Ni(CO)4] 配离子：[Cu(NH3)4]2+
(1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）
(3) 溴化二溴· 四水合铬（Ⅲ）
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写出下列配合物的化学式：
（1）一羟基· 草酸根· 水· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2）一氯· 硝基· 四氨合钴(Ⅲ)配阳离子
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
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第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义 • 定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子（称配体）和具有接 受孤对电子对或多个不定域电子的空位（空轨道） 的原子或离子（统称中心原子或离子），按一定的 组成和空间构型所形成的化合物。
•
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第二节
•
配合物的价键理论
一、配合物配位键理论的基本要点 • 配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为 三点：
•
（1）中心离子和配位原子间是以配位键结合的， 具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离 子的外层空轨道形成配位键。
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（2）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道 必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、 具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别 与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近， 发生最大程度的重叠，形成配位键。 （3）配位个体的空间构型、中心原子的配位数 和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供 的杂化轨道的数目和类型。
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•
配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有 配位键。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳 离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为 配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配 位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位个体也称配位分子，配位分子本身 就是配合物。带电荷的配位个体称为配离子，其中 带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位 个体称为配阴离子。配位分子和含有配离子的化合 物统称为配合物。
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（4）中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨 道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外 层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内 轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共 价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性 质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范 畴。
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配体：单齿配体（含1个配位原子） 双齿配体（含2个配位原子） 多齿配体 （含多个配位原子） 特别注意：配位数不一定等于配体的数目， 除非配体是单齿的。 医学化学
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•[Ag(NH3)2]+
配体数＝2，配位数＝2
[Cu(en)2]2+ 配体数＝2，配位数＝4
（酸根是一个简单的阴离子，则称“某化某”，酸根是复杂离子，则称：“某酸某”）
[Cu(NH3)4]Cl2 二氯化四氨合铜(II) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
对比：CuCl2 氯化铜 对比：CuSO4 硫酸铜
系统命名：配位数—配体名称（不同配体名称之间以圆点“·”分 开—“合”字—中心离子名称—中心离子氧化态（加括号，用罗 马数字注明）
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2. 中心原子
在配位个体中，接受孤对电子的阳离子或原子称为
中心原子。中心原子位于配位个体的中心位置，是 配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，
特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原
子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的
中心原子。
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3. 配体和配位原子 在配位个体中，与中心原子形成配位键的 阴离子或分子称为配体，配体中提供孤对电子的 原子称为配位原子。配位原子的最外电子层中都 含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较 大的非金属元素的原子或离子。 根据配体中所含的配位原子数目，可将配 体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原 子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配 位原子的配体称为多齿配体。
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配位体和配位原子
配位体
负离子
X
2 SCN C2O4
CN en
中性分子 H 2O NH 3
CO
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子。
● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 H2 N ● 二齿配体：例如，乙二胺（en） 乙二酸根（草酸根）
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号 括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时， 中括号可以省略。
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