E第五章配位反应
金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
加成的容易程度取决于与M-X、M-R相比，R-X键的相对强度；
H-H > H-Si > H-C > C-C
[ R h C l ( C O D ) ] 2 + 2 B I N A P + 2 A g C l O 4 2 R h ( B I N A P ) C l O 4 + 2 A g C l
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
取代反应
( C 3 H 5 ) 2 P d 2 C l+ 2 N a C 5 H 5 2 P d ( C 3 H 5 ) ( C 5 H 5 ) + 2 N a C l
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
L n M L 1+ L 2
L n M L 2 + L 1
解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除；
d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
5第五章 配位化合物
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（4）中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨 道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外 层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内 轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共 价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性 质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范 畴。
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配位数
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 配位数＝配位原子的个数×齿数
单齿配体
[Cu(NH 3 )4 ]2 PtCl 3 (NH 3 )
4 3 1 4 2 22 6 32 6 1 6 6
2
多齿配体
CoCl 2 (en) 2 Al(C2O 4 ) 3
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第二节
•
配合物的价键理论
一、配合物配位键理论的基本要点 • 配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为 三点：
•
（1）中心离子和配位原子间是以配位键结合的， 具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离 子的外层空轨道形成配位键。
医学化学
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（2）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道 必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、 具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别 与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近， 发生最大程度的重叠，形成配位键。 （3）配位个体的空间构型、中心原子的配位数 和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供 的杂化轨道的数目和类型。
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配位体和配位原子
《配位反应》PPT课件
K1
[Cu(NH3 )2 ] [Cu2 ][NH3]
K2
[Cu(NH3 )22 ] [Cu(NH3)2][NH3]
K3
[Cu(NH3 )32 ] [Cu(NH3 )22 ][NH3]
K4
[Cu(NH3 )24 ] [Cu(NH3 )32 ][NH3 ]
K1、K2、K3、K4分别为各级配离子的逐级稳定常数
如果在同一配合物中的配体不止一种时，按下列顺序命名 （1）无机配体在前，有机配体在后； （2）离子在前，分子在后； （3）同类配体的名称。按配位原子元素符号的拉丁字母顺序
排列； （4）同类配体若配位原子相同，则将原子数少的配体排前面； （5）配位原子相同，配体中的原子数目也相同时，按照在结
构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列
h
19
6.2.2 配合物杂化轨道的空间构型
配位数为2
氧化数为+1的中心原子通常形成配位数为 2的配离子，如[Ag(NH3)2]+。
4d
5s
5p
Ag+
[Ag(NH3)2]+
sp杂化轨道
一般，配位数为2的配离h 子的空间构型为直线型 20
配位数为4
氧化数为+2的中心原子通常形成 配位数为4的配离子，成键方式主要
例如：[Cu(en)2] 2+中en是双齿配体，即每1个乙二胺分子中有2 个N原子与Cu 2+配位，因h此，Cu 2+的配位数是4而不是122
7.1.3 配位化合物的命名
配离子
配离子中配位体的名称放在中心离子名称之前， 用“合”字将二者联系在一起。配位体的数目用 一、二、三等数字表示，如果中心离子有不同的 氧化数，可在该元素名称后加一括号，用罗马数 字表示它的氧化数。
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
催化反应中的配位化学
催化反应中的配位化学催化反应广泛应用于化学、环境和能源领域。
其中，配位化学在催化反应中具有重要作用。
配位化学是指一种重要的化学分支学科，通过探索金属离子的配合物结构和性质，探索各种化学反应的机理和活性中心。
本文将从三个方面讨论配位化学在催化反应中的重要性，分别为配体、金属中心和反应机理。
I. 配体配体是催化反应中不可或缺的一部分，它们能够在反应中作为桥梁将金属中心与反应基团连接起来。
其中，配体的选择对催化剂性能有着至关重要的影响。
例如，过渡金属催化剂中采用不同的配体可以显著影响催化剂的立体和电子结构，进而对反应活性和选择性产生影响。
通过合适的配体设计，还可以改善催化剂的稳定性和选择性，在一定程度上提高反应效率。
比如，苯并三唑类配体（PTA）的引入可以使得铜催化剂具有更高的活性和选择性，促进惰性C-H偶联反应；磷配体可以提高催化剂的氧化还原特性与酸性，以便实现多类型反应，如氢氧化反应和不对称羰基还原反应。
II. 金属中心金属中心是催化反应中的关键组成部分。
在配位化学中，金属离子与配位物发生配位反应形成配合物，并形成相应的稳定结构。
在催化反应中，金属中心可以通过配位、活化以及中间体形成等途径参与催化反应，从而影响反应活性和选择性。
因此，对金属中心的理解和选择是强化催化剂性能的关键方面。
比如，在Suzuki偶联反应中，钯金属催化剂通常通过键合或吸附方式在配体上增加连续的碳链，以增强其空间立体构型，从而提高反应活性和选择性；在不对称还原反应中，通过角度和杂化等方式控制金属离子的立体构型，则可以在最小化相互作用的同时调整反应中间体的构象和化学性能。
III. 反应机理反应机理是催化反应研究的关键内容之一。
配位化学在探索催化剂反应机理中具有重要的作用。
通过配体在催化反应中的作用方法和异构体分析等探究配位分子与金属离子之间的结合方式，可以研究其催化机制，提高合成反应效率。
例如，通过定量理论和动力学研究可揭示反应的动力学行为，局限性和可能的提高办法。
《分析化学》第5章》配位滴定复习题及答案
一、判断题1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA 与金属离子的比例一般都是1:1。
(√)2、(稳定常数的概念)EDTA 与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性，也就意味着EDTA 与该金属离子配位反应平衡常数较大。
(√)3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。
(×)4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应，则副反应系数数值为0。
(×)5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应，则该物质总的副反应系数为两分副反应系数的加和。
(×)6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中，溶液的pH 越高，则酸效应系数越大。
(×)7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中，溶液的pH 越高，则羟基配位效应系数越大。
(√)8、(金属指示剂原理)EDTA 滴定金属离子，若使用金属指示剂指示SP ，则EDTA 滴入量在SP 附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。
(√)9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大越好。
(×)10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH 条件下，游离态与配位态才会有显著的颜色差异。
(√)11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差，使变色反应变慢，而导致终点拖后延长。
(×)12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强，计量点处不明显发生配位态到游离态的转变，而导致无法准确指示计量点。
(×)13、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定法测定石灰石中的CaO 和MgO ，滴定前需向溶液中加入三乙醇胺，其目的是掩蔽Fe 3+、Al 3+和 Mn 2+，防止干扰测定。
(√)14、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定Ca 2+和Mg 2+的混合溶液前，先将溶液pH 调至≥12，目的是使Mg 2+生成沉淀，通过掩蔽消除其对Ca 2+测定的干扰。
第五章配位滴定例题
[ Zn 2 ]
[ Zn 2 ' ]
Zn
2.5 108 mol/ L
2014年10月9日2时35分
9
例．若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下
列情况对测定结果有何影响？
计算上例溶液中[Al3+]=?
2014年10月9日2时35分
5
L-1 EDTA滴定2.0x10-2mol· L-1 Fe3+溶 例:用2.0x10-2mol·
液,计算适宜的pH范围是多少？ （lgKFeY = 25.10，KspFe(OH)3=10-37.4）
解：已知 csp =1.0x10-2 mol· L－1
Zn[OH] 1 β1[OH] β2 [OH]2 β3 [OH]3 β4 [OH]4 108.30
Zn Zn ( NH ) Zn ( OH ) 1
3
10
5.49
10
8.30
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 10
8.30
2014年10月9日2时35分
3
上题中若改为在pH＝10.00，CNH3=0.20mol/L的缓冲溶 液中，计算0.010mol/L锌氨溶液的αZn, 应如何计算？
2014年10月9日2时35分
12
6．什么是金属指示剂的封闭和僵化? 如何避免 ?
7．M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴定?
8．掩蔽的方法有哪些? 各运用于什么场合?
9．EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三
2013-第五章--配合物的稳定性
原反应的平 衡常数为：
查表求
K＝—[[AA—gg((N—CHN—3))2—2-+][]—[NCH—N3-]—]22 = —KK—ffAA—gg((N—CHN—3))22-+
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
冠醚
穴醚
大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围。
§5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ）
(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。
（1） 5元饱和环更为稳定 如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更 为稳定。
NH2 CH2 M
NH2 CH2
NH2 CH2
M
CH2
NH2 CH2
（2）含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定。
如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n。
Me
O
M
CH
O
Me
（3）螯合环的数目 实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言，
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
第五章 配位滴定法
（第四版）
高职高专化学教材编写组 编
第五章 配位滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素 第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用
知识目标：
第三节 配位滴定法原理
一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反 应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值， 可以绘出一条滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时 需要用条件稳定常数K′ 。
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y (H )
0.02 106.45
7109 mol / L
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应； αY(H)值越大，酸效应越严重。
时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。
EDTA分布曲线
x
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
第五章 配位场理论和配合物的电子光谱—(1)
ML= 1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1) = 9 ML = 0 MS = 0
(2S+1)(2L+1) = 1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
p2组态有15种排布方式 mL ＋1 0 －1 ML＝ΣmL Ms＝Σms
－1 1 0 －1 1 0 －1 －1 (9) 0 (10) 0 (11) 0 (12) 0 (13) 0 (14) 0 (15)
把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含 的微态数可以列成下面左上角的表。 MLMs ＋1 0 －1
定性判断:
ligand Cu(NH3)42+ 强场 Cu(OH2)42+ 弱场 Cr(NH3)63+ 强场 显色 紫色 蓝色 橙色 吸收颜色 黄色 橙色 蓝色 O 大 小 大
excitation
Cr(OH2)63+ 弱场
紫色
黄色
小
ground
只考虑配位场作用, 不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有颜色.
一. d 轨道在配位场中的能级分裂
eg
egLeabharlann 6Dq4Dqt 2g
t 2g
d5 , High spin(弱场) 八面体场
O=10Dq
t2
4Dq
eg
6Dq
e
t 2g
四面体场 T=
4/9 O
d5 , low spin(强场)
影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand gion 1. 配体, 配位场的强度, 光谱化学系列 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO 2. 金属离子Mn+, n越大, 分裂能越大
分析化学第五章配位滴定法
滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+
假定它们的浓度均为10-2 mol· L-1, 则 lg K lg KFeY lg K AlY
25.1 16.3 8.8 5
所以Al3+不干扰。
查P112酸效应曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 考虑Fe3+水解，pH＜2.2 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.0~2.2 pH=1.8, lgαY(H)=14.27
6
Y (H )
H K
6 5
5 a1
K a1 K a 2 K a 6
a1
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
Y (H )
H H K
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
利用公式可计算不同pH值的酸效应系数，制成表,使 用时查表。
2016/9/29
结论：
2016/9/29
无酸效应
2、EDTA的干扰离子效应：
Y除与M反应外，也与N（干扰离子）反应。
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
EDTA的干扰离子效应系数：
2016/9/29
Y ( N )
[Y '] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 KNY [ N ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
酸,不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。
H2In- ⇌ HIn2- ⇌ In3-H+ -H+
+H+
+H+
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法思考题答案1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。
金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn ＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn≥104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。
5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。
E第五章配位反应剖析复习过程
3、含配阳离子的配位化合物的命名
命名顺序：外界阴离子 “酸”或“化” 配阳离子
★ 含配阳离子的配位化合物的命名，只要把配阳
离子当做无机盐里的阳离子即可！
[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]OH [Co(NH4)6]Cl3 [FeF6](NO)3
硫酸四氨合铜(Ⅱ) 氢氧化二氨合银 三氯化六氨合钴 硝酸六氟合铁(Ⅲ)
❖ 配位数为2的配离子 [Ag(NH3)2]+
47Ag+
4d
5p 5s
sp杂化
sp杂化轨道
:NH3:NH3
❖ 配位数为3的配离子 [CuCl3]2-
29Cu+ 3d
4p 4s
sp2杂化
sp2杂化轨道
:Cl- :Cl- :Cl-
❖ 配位数为4的配离子
sp3杂化
正四面体(外轨)
dsp2杂化
平面正方形(内)
e、配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素
符号的字母顺序排列： [Pt(NH3)2(NO2)(NH2-)] 氨基硝基二氨合铂（ II ）
类型
化学式
命名
配位酸
配位碱
配 位 盐 中性 分子
H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
NO 亚硝基
硝基 异硫氰酸根 OH- 羟基
★ 注意：
带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起 来，如：三(磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数头， 但含有一个以上代酸原子，如：硫代硫酸根，也要用括号“( )”
第5章+配位反应
5.2.2 内轨型配合物和外轨型配合物
以sp, sp3, sp3d2 轨道杂化方式并形成外轨配位键，称为外轨 型配合物；例如：[Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)4]2+, [CoF6]3等。 以dsp2, d2sp3轨道杂化方式并形成内轨配位键，称为内轨型 配合物；例如：[Ni(CN)4]2-, [Co(NH3)6]3-, [Fe(CN)6]3-等。
配合物的完整定义
以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心
(即中心原子)，以一定数目可以给出电子对的离子或
分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以
配合单元为特征的化合物，叫做配位化合物。
配合物的内界与外界
内界
外界
外界
内界
[Co(NH3)6]Cl3
中 心 离 子
K3[Fe(SCN)6]
中 心 离 子 配 配 位 位 体 数
多基(或多齿)配体—含有两个或两个以上配位原子的配位体(同 时与一个形成体配位)。 例如：乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2，常用En或en表示， 是二基配位体 又如，乙二胺四乙酸是六基配位体 HOOCH2C HOOCH2C 俗称EDTA； 分子式常表示为：H4Y。 CH2COOH N－CH2－CH2－N
5.1 配位化合物的基本概念
一、 什么是配合物
人体氧气的输送是通过血红蛋白进行的，血红蛋白的核心是 血红素（卟啉铁）
贫血
缺铁
补血剂
红桃K
FeSO4
呕吐
OOC
Fe2+的刺激
COO
新型补血剂
朴雪口服液
N Fe N N N
红桃K、卟啉铁没有宏观量自由的亚铁 离子
往CuSO4溶液中滴加氨水
配位化学第五章
累积稳定常数 β
累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多 重平衡原理存在一定关系， 重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中:
β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1
5
热力学稳定常数 T b
M+ L
T
ML
a ML b= a M ×a L
T
[ML ] f ML b= [M ] L ] f ML [
COOH CH 2 COOH
COOH
草酸
丙二酸
苹果酸
16
（b）多元酚 ）
邻苯二酚
（c）多胺 ）
乙二胺
H 2 NCH 2CH 2 NH 2
二乙基三胺 H 2 NCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2
17
（d）氨基羧酸 ）
NH 2CH 2COOH
N
CH 2COOH CH 2COOH CH 2COOH
T
0 n
9
对温度的微分： 对温度的微分：
ln T b n / dT = D H 0 / RT 2 n
因此不同温度下求出 T b n 0 即可计算
D H0 n
D S0 n
D H0 n
10
当然也可以用量热法直接测定
配位反应的熵变： 配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 D S 可表示括 配合物 的生成反应的熵变 号内所示各质点的熵的代数和。 号内所示各质点的熵的代数和。
13
二、影响 D S D H 的因素
利用伯恩哈伯循环可得： 利用伯恩哈伯循环可得：
D S = D S g + D Sh(ML) - D Sh(L) - D Sn(M )
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维尔纳一生共发表论文170多篇，重要著作有《立体化学教程》
和《无机化学领域的新观点》。
二、配位化合物的组成
配位化合物：由配离子与相反电荷的离子组成的离子型化合物。
AN g3H 2ClCN u3H 4S4 O K 3Fe CN 6 NC i O 4
硫O
★ 非金属元素的原子作为中心原子所生成的配合物
不在本课程讨中！
如： SO42- ； PO43- 等
7、配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子和配位体的总电荷数的代数和：
[Cu(NH3)4]2+
[FeF6]3-
[Agcl2]-
三、配位化合物的命名
1、配离子的命名 配离子的命名顺序： 配位数 配体 合
6、配位数
配离子中，直接与中心离子结合的配原子的总数，称为 中心离子的配位数。
A、 在简单配离子中，一个配体只提供一个配原子，因此，
中心离子的配位数即为配体的个数。
如：Ag NH3 2
Cu
NH3
2 4
Fe
CN
3
6
Ag
CN
2
2
4
6
2
B、 在多齿配位体中，一个配位体可以提供两个或两个以上的
实验现象
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液NH3.H2O Cu(OH)2沉淀 NH3.H2O [Cu(NH3)4]SO4溶液
配位化学的奠基人——维尔纳
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。 生于法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建了一个小小 的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工业学院工业化学 学士学位，1892年任苏黎世综合工业学院讲师。1893年 任苏黎世大学副教授，1895年晋升为教授。1909年兼任 苏黎世化学研究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
一、配合物的形成
历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在1704年， 普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝。
他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：Fe2[Fe(CN)6]3 1789年，第一种配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。 当时人们推测其结构为：Co Cl3 ·6NH3 若按上述推测， Co Cl3 ·6NH3 水溶液应为弱碱性溶液，且含有大
以上配位键的配位体称为多齿配位体。例如：
乙二胺(en)：
乙二胺四乙酸： （EDTA） O
H
H
N- CH2- CH2- N
H
H
（双齿） （六齿）
C OHO
C O
HOOC CH2 －OOC CH2
CH2 N
CH2
CH2 CH2
N CH2 CH2
O
CH2 C
N CH2
OH O-
C
O
CH2 N
CH2
COO－ COOH
如： NH3 、H2O、OH-、CN-、X- etc.
★ 每个配位原子只能用一对孤立电子填入中心离子的空轨道，生成 一个配位键。
4、单齿配位体
只含有一个配位原子的配位体，称单齿配位体。
如：NH3、OH-、CN-、X- etc. 由单齿配位体形成的配离子称为简单配离子。
5、多齿配位体
包括二个或二个以上配原子、能与中心离子生成两个或两个
中心离子 中心离子价态。
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3[Ag(S2O3)2]3[Cr(en)3]3+
四氨合铜(Ⅱ)配离子 六氰合铁(Ⅲ)配离子 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)配离子 三乙二胺合铬(Ⅲ)配离子
★ 如果中心离子无变价，其化合价可不表示。 ★ 配离子又有配阳离子和配阴离子之分！
中心离子
配体
配离子（内界）
外界
配合物
1、中心离子
配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为 过渡金属元素。
2、配位体（配体）
在配离子中，同中心离子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。
如： NH3 、H2O、CO、OH-、CN-、X- etc. 3、配位原子
配位体中，提供与中心离子配位的孤对电子的原子称为配位原子。
我们对配合物的学习及研究，主要是研究配离子的结构和性质。 配离子在水溶液中，只能部分解离。
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)12+ Cu2++ NH3
配离子：由一个 A 离子同几个 B 离子（或分子）以配位键方式结合
起来，形成一个具有一定特征的离子。如： [Cu(NH3)4]2+
量的 Cl- 、 Co3+ 和 NH4+。 但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出Co3+ 的存在。
电导实验表明：每个CoCl3·6NH3 可电离出四个带点粒子，其中三个 是 Cl- ，那么另一个粒子不是 Co3+ ，是否是 Co(NH3)63+ 呢？
进一步实验证明：Co(NH3)63+ 确实存在，且相当稳定。此后， 相继制备了：PtCl2·2NH3 ； CuSO4·4NH3 等…。 即：
第五章 配位反应
配位化合物简称配合物，早称络合物。早期定义为：以配位键 形成的复杂化合物。
配合物在自然界存在极其广泛。大多数无机化合物都是以配合 物形态存在。在水溶液中，可以认为不存在什么简单的金属离子。
本章学习要点：
配位化合物的基本概念 配合物的价键理论 螯合物 配离子的离解平衡
§5-1 配位化合物的基本概念
配原子，因此多齿配位体的配位数大于配体个数。
如：
[Co(en)3]3+
6
[FeY]3+
6
C、 一般来说，中心离子正电荷数越高，吸引孤对电子能力越强，
易于形成大配位数的配离子。
D、 中心离子的半径较大，有利于容纳较多的配位体。 E、 配体的半径小，电荷低，浓度大，温度低有利于形成
大配位数的配位离子。
[ Pt (NH3)2]Cl2 ； [Cu(NH3)4]SO4
当时，人们将上述物质称为复杂化合物，即今天的配位化合物。并 将其划归于无机化合物之类别。他们都是强电解质。在水溶液中可以解 离出两大部分。即内界和外界。其内界即配离子：如：
[Pt(NH3)2]2+ ； [Cu(NH3)4]2+ ； [Fe(CN)6]3-
维尔纳 (1866-1919 )
主 创立了配位学说。 要
提出了配位键，并用它来解释配合物的 形成，结束了当时无机化学界对配合物 的模糊认识，为后来电子理论在化学上 的应用以及配位化学的形成开了先河。
成 和化学家汉奇共同建立 就 了氮元素的立体化学。
解释无机化学领域中立体效应引 起的许多现象，为立体无机化学 奠定了扎实的基础。