第3章 配位反应

[Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为4，有平面四方型.
H3N Cu2+
NH3
H3N
NH3
[Zn(NH3)4]2+ 配位数为4，正四面体. [FeF6]3- 配位数为6，正八面体.
3.6 螯合物
多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体
之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:
或 CuSO4 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]SO4
[Cu(NH 3 )4 ]2的结构为：
2+ NH3
2+ NH3
H3N Cu2+ NH3
或 H3N ··C····u2+ ··NH3
NH3
NH3
像 [Cu(NH 3 )4 ]2 这种双方共用的电子由一方单独提 供的共价键，称为配位共价键，简称配位键。
直接与中心离子结合的配位原子的总数，称为该 中心离子的配位数。可见，单齿配位体的数目就是 中心离子的配位数，而多齿配位体的数目显然不等 于中心离子的配位数。已知中心离子的配位数有2， 3，4，5，6，7，8，9等，常见的配位数是2，4，6， 最常见的是4和6。
配位数的多少取决于中心离子和配体的电荷、半径、核外电 子排布以及配合物形成时的外界条件(一般中心离子带正电荷 数越高,越有利于形成配位数较大的配合物;当配体的负电荷增 加时,虽然中心离子对配体的吸引力增加,但配体之间的排斥力 增加更多,则导致配位数下降).配体的半径一定,中心离子半径越 大,配位数越大,但如果过大,则核间距大,配位数降低;配体的半 径越大,配位数越小.
[Zn(NH3)4]2+， [Cd(CN)4]2– [Ni(CN)4]2– [Ni(CN)5]3–， [Fe(CO)5] [TiF5]2– [FeF6]3– ，[AlF6]3- ， [SiF6]2- ， P[FtCe l(6C4-N)6]3 – ，[Co(NH3)6]
[Ag(NH3)2]+ 配位数为2， 直线型 H3N——Ag——NH3
配合物称为内轨型配合物。
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.
3d
4s
4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN- CN-
[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构
3d
4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-
3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 (1) 中心离子的价电子层结构
[NiCl4]2-的空间构型为四面体.
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化 [FeF6]3- 为正八面体结构
Cl- Cl- Cl- Cl-
3d
4s 4p 4d··
Fe3+
·
[FeF6]3-
sp3d2杂化
F- F- F- F- F- F-
2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化形成的
CN-影响,3d轨道上电子被激发到5s轨道,此电子易失去.
杂化轨道类型与配离子空间构型的关系
配位数 空间构型 杂化轨道类型
实例
2
直线形
3 平面三角形
4 正四面体
4
四方形
5 三角双锥
5
四方锥
6 正八面体
6 正八面体
sp sp2
sp3 dsp2 dsp3 d4s sp3d2 d2sp3
[Ag(NH3)2]+ ，[Ag(CN)2]– [Cu(CN)3]2 – ，[HgI3]–
[CoH 2O(NH 3 )5 ]Cl3 三氯化五氨·水合钴（Ⅲ） （4）同类配体若配位原子也相同，则将含较少原子 数的配体排在前面。
（5）若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同， 则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号 的字母顺序排列。如：
[Pt(NH 3 )2 (NO2 )( NH 2 )] 氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）
4. 内外轨型配离子的某些差异 (1)离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。
(2)磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,它与所含
成单电子数n的近似关系如下： n(n 2)B
B 称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.
根据磁矩可知其未成对电子数，从而推测其 结构。(p89)
(3)氧化还原稳定性 内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受
含有配位键，在水溶液中不能完全离解为简单组 成的部分称为配合单元，用方括号表示；当配合单 元为离子时，称为配（位）离子，为分子时称为配 （位）分子；带负电荷的配离子称为配阴离子，带 正电荷的配离子称为配阳离子。
带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH 3 )4 ]SO4 [ Ag (NH 3 )2 ]Cl 和 K4[Fe(CN )6 ] 等都是配合物。
配合物由内界和外界两部分组成,图示表示如下:
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中配配 外 心位位 界 离体体 子。数
内界
K3 [Fe (CN) 6 ]
外 界
中配配 心位位 离体体
子数
内界
配离子的电 荷数等于中心 离子和配位体 总电荷数的代 数和.
3.1.3 配合物命名简介
1. 配离子 配离子中配位体的名称放在中心离子之前，用
中的n＝2时，生成五元环螯合物，稳定性最高。
3.6.1 螯合剂的类型 1. “OO”型螯合剂
以两个氧原子为配位原子的螯合剂：羟基酸、多元 醇、多元酚等。柠檬酸根和酒石酸根能与许多金属离 子形成可溶性的螯合物，在分析化学中用作掩蔽剂。
2. “NN”型螯合剂
以两个氮原子为配位原子的螯合剂：有机胺类和含 氮杂环化合物。测定微量Fe2+的显色剂。 3. “NO”型螯合剂
单齿配位体：每个配位体只提供一对孤对电子与 一个中心离子结合形成一个配位键如:H2O、NH3、 CN-、Cl-、F- 等是单齿配位体。
多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以上的 配位原子，且与一个中心离子形成两个或两个以 上配位键，称为多齿配位体。如乙二胺、乙二胺 四乙酸(EDTA).
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
5. 没有外界的配合物
中心原子的氧化数可不必标明。如：
Ni(CO)4 四羰基合镍
[Pt(NH 3 )2 Cl2 ] 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
有些配合物常有其习惯的名称，如六氰合 铁（Ⅲ）酸钾 K3[Fe(CN )6 ] 可称为铁氰化 钾，俗名赤血盐， K4[Fe(CN )6 ] 又称为亚铁 氰化钾，俗名黄血盐。
Zn2+ NH3
[Zn(NH3)4]2+
1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形
成的配合物称为外轨型配合物.
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
4d
5s
5p
Ag+
4d [Ag(NH3)2]+
sp杂化
5s
5p
NH3 NH3 [AgCl2]-，[CuCl2]- 与上述同类
配离子
[Cd(NH3)4]2+ [Cd(en)2]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳 7.0 10.02 8.74 18.59
一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。 如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配 位体
( OOCCH 2 )2 N (CH 2 )n N (CH 2COO )2
三乙二胺合铬（Ⅲ）离子
由于Ag常见的化合价是＋1，因而一般不写Ag(Ⅰ)。
2. 含配阴离子的配合物 命名次序为：（1）配体，（2）中心离子，
（3）外界的金属离子。在中心离子和外界之间加 “酸”字。如：
K 2[PtCl6 ] 六氯合铂（Ⅳ）酸钾 Ca2[Fe(CN )6 ] 六氰合铁（Ⅱ）酸钙
外界为H的配合物，命名时在词尾用“酸”字。如：
第3章 配位反应
3.1 配位化合物的基本概念 3.2 配合物的价键理论 3.3 配位场理论 3.4 配合物的紫外和可见吸收光谱 3.5 反馈键的形成 3.6 螯合物 3.7 配合物的离解平衡 3.8 配合物的重要性
3.1 配位化合物的基本概念
3.1.1 什么是配合物 实验现象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6mol·L-1氨水，
4. 配位体的次序 如果在同一配合物（或配离子）中的配体不只一
种时，则按如下规则：
（1）既有无机配体又有有机配体时，无机配体 在前，有机配体在后。
（2）无机配体既有离子又有分子时，离子在前，分 子在后，有机配体也如此。如：
K[PtNH3Cl3] 三氯·氨合铂（Ⅱ）酸钾 （3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的拉丁 字母顺序排列。如：
H 2[PtCl6 ] 六氯合铂（Ⅳ）酸
H 2[SiF6 ]] 六氟合硅（Ⅳ）酸 H 4[Fe(CN )6 ] 六氰合铁（Ⅱ）酸
3. 含配阳离子的配合物 命名次序为（1）外界阴离子，（2）配位体，
（3）中心离子。如： [Cu(NH 3 )4 ]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [ Ag(NH 3 )2 ]OH 氢氧化二氨合银 [Co(NH3)6 ]Cl3 三氯化六氨合钴（Ⅲ）
例：[Zn(EDTA)]2- (五个五元环)
CO
O
CH2
CO—CH2
O
N
Zn
O
N
CO CH2 O
CH2 CH2 CH2
CO
螯环对配合物稳定性的影响
配离子
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Zn(en)2]2+
lgK稳 12.68 19.60 9.46 10.37
先有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴入氨水，沉淀
溶解，溶液颜色变为深蓝，过程的反应方程式为：
2Cu2 SO42 2NH3 2H2O (CuOH)2 SO4 2NH4 (CuOH)2 SO4 6NH3 2NH4 2[Cu(NH3 )4 ]2 SO42 2H2O
将两式合并，则得到： Cu 2 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]2
中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配 离子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10).
中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。
中心离子内层d轨道为d4~d8,内外轨型配离子都 可形成,决定于配位体的类型。
(2) 配位体 CN – 、CO 、NO2 – 等，易形成内轨型。 F– 、H2O、OH-易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。
3Biblioteka Baidu2 配合物的价键理论
价键理论的要点 1. 中心离子或中心原子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关
中心原子M与配位体L形成配离子时中心原子的价电子 轨道必须进行杂化，组成各种类型的杂化轨道。每个杂化 的空轨道可以接受配体提供的孤对电子，形成一个δ配位 共价键（M δ L），简称δ配键。δ配键的数目就是中心 原子的配位数。
3.1.2 配合物的组成 1. 中心离子：配合物中占据中心位置的正离子或原
子， 又称中心体。
2. 配位体：与中心离子配位的阴离子或分子称为配位 体，也称配体。如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。
3. 配位原子：在配体中，提供孤对电子直接与中心离 子结合的原子称为配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C等.
以一个氧原子和一个氮原子为配位原子的螯合剂：氨基 乙酸、α-氨基丙酸、邻氨基苯甲酸等。
4. 含硫的螯合剂：“SS”型、“SO”型和“SN”型等 测定微量铜和除去人体内过量铜的螯合剂；掩蔽剂和显
色剂；治疗砷中毒的螯合剂。
3.6.2 乙二胺四乙酸的螯合物 乙二胺四乙酸是“NO”型螯合物，能与许多金
“合”字联起来，配位体的数目用一、二、三等数字 表示，若中心离子有不同的氧化数，则在该元素名称 后加一括号，括号内用罗马数字表示氧化数。如：
[Cu(NH 3 )4 ]2
[Fe(CN )6 ]3
四氨合铜（Ⅱ）离子 六氰合铁（Ⅲ）离子
[ Ag(S2O3 )2 ]3 二硫代硫酸根合银离子
[Cr(en)3 ]3
H2C—H2N
H2C—H2N
Cu2+ + 2
=
Cu
NH2—CH2 2+
H2C—H2N
H2C—H2N
NH2—CH2
乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中 心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环 状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状 结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它 比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环 而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。