分析化学期末复习 2

例 2.3 ：用减重法称得基准物 AgNO 3 4.3024g ，定容于
250mL棕色容量瓶中，制得溶液浓度为0.1013mol/L。已知
减重前的称量误差是 -0.2mg ，减重后称量误差是 0.3mg ，
称量瓶的真实容积为249.93mL。问配得溶液的浓度的相对
误差、绝对误差和实际浓度各是多少？
1.23%、1.25%及1.26%；样本2：1.31%、1.34及1.35%。
试问两个样本的Mg含量是否存在显著性差异？ 解：
x1 1.25%, S1 0.016%; x 2 1.33%, S 2 0.021% 计算方差比： F 1.7, F F0.05, 2, 2 19.00,因此可进行 t检验
S
2 ( x x ) i i 1 n
n 1
0.08%
7
查表，置信度为90%时，t0.10,3 = 2.353
S x t (47.60 0.09)% n
置信度为95%时，t0.05,3 = 3.182
(47.60 0.13)%
置信度为99%时，t0.01,3 = 5.841
例2.4：采用差减法称量样品质量时，每次引入的标 准偏差 s=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm。 解： m m1 m2
2 Sm 2 S12 S 2 2S 2 0.14(mg )
例2-5：已知某试样中Co质量分数的标准值为1.75% ， σ=0.10%，又已知测量时没有系统误差存在，求: (1) 分 析结果落在 (1.75±0.15)%范围内的概率。(2)分析结果大 于2.00%的概率。 (已知| u | =1.5时, P=0.4332;| u | =2.5时, P=0.4938)
(47.60 0.23)%
8
例 2.7 ：用高效液相色谱法测定辛芩颗粒中黄芩苷含量
(mg/袋)，先测定3次，结果分别为33.5、33.7和33.4；再
测2次，结果分别为33.8和33.7，请分别用3次和5次测量
结果来计算平均值的置信区间(95%置信水平)。
解： 3次测定，μ=33.5±0.38(mg/袋) 5次测定， μ=33.6±0.20(mg/袋)
S R 0.019 t 5.2
查表得 t 0.05,4 2.276 t 两个式样中 Mg含量有显著性差异
15
第一节
例如：
概
述
Al3+ + EDTA标液 (过量) Zn2+标液，EBT
剩余EDTA
返滴定
n(EDTA)总 - n(EDTA )剩余 = n(Al)
16
第一节
例如：
概
概
H2SO4
述
H2C2O4
例如 用KMnO4 法测定 Ca2+
KMnO4标液 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+= 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
间接测定
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第三节 滴定分析中的计算
例3-1：精密称取Na2CO3试样0.06000 g，以HCl标 准溶液滴定，已知 THCl/Na2CO3= 0.005600 g/mL ， 消 耗 HCl10mL，求试样中Na2CO3的百分含量？ 解
水可以区分它们的强弱。我们说水是它们的区分
性溶剂。 区分效应：这种能区分酸碱强弱的效应称为区分效应 (分辨效应)。 区分性溶剂:具有区分效应的溶剂。
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(二) 基本理论
结论：
酸性强于溶剂合质子的酸就是强酸；
介于溶剂合质子与溶剂分子之间的就是弱酸；
酸性弱于溶剂分子的则显不出酸性。
碱性相反：
碱性强于溶剂酸根的是强碱
0.0056 10 Na2CO3 % 100% 93.33% 0.06000
：
21
例3-2：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200 mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水 多少mL？
解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质 的量相等 的原则，
x (0.2041 0.2049 0.2039 0.2043) / 4 0.2043( mol / L) 解： d (0.0002 0.0006 0.0004 0.0000) / 4 0.0003( mol / L) d / x (0.0003 / 0.2043) 0.15% (0.0002) 2 (0.0006) 2 (0.0004) 2 (0.0000) 2 s 0.0004(mol / L) 4 1 RSD (%) (0.0004 / 0.2043) 100% 0.2%
• 1.40应该保留
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例 2-9：用某种新方法测定纯 NaCl中氯的质量分数。 10次 测 试 结 果 为 60.64% 、 60.63% 、 60.67% 、 60.66% 、 60.70% 、 60.71% 、 60.75% 、 60.70% 、 60.61% 、 60.70% 。已知试样中氯的真实值为 60.66% 。问采用该新方法后 ，是否引起系统误差(置信度95%)？ 解：
18
第一节
概
述
又如：采用EDTA滴定某溶液，已知该溶液含有多种金 属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Ni2+) 解决方法：先用EDTA将它们全部定量配合 随后加入NH4F 则有：AlY+6F-=AlF63-+Y
再用Zn2+滴定置换出的Y，即可得到Al3+的含量。
19
第一节
Ca2+ CaC2O4沉淀
第三节 滴定分析中的计算
0.1200 200 0.1000(200 V )
(0.1200 0.1000) 200 V 40( mL) 0.1000
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第三节 滴定分析中的计算
例3-3：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中 后，用0.2000mol/L的HCl滴定至终点，问大约消 耗此HCl溶液多少毫升？ 解 n HCL n Na 2 CO3 2 ： 2 mNa2CO3 1000 CHCL VHCL 2 nNa2CO3 M Na2CO3
解：标准溶液的浓度计算方式为 C AgNO
3
mAgNO3 M AgNO3V
c m M V
因此应按照相对误差传递考虑，即 c m M V
m m1 m2 m m1 m 2
M 0
V 250.00 249.93 0.07
第一节 测量值的准确度和精密 度
VHCL
2 0.2500 1000 24( ml ) 0.2000 106.0
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第三节 滴定分析中的计算
例3-4：若THCl/Na2CO3 = 0.005300 g/mL ，试计算 HCl标准溶液物质量的浓度。 解 ：
nHCl nNa 2CO3 2
t TNa2CO3 HCl 1000 a MA 0.005300 1000 2 0.1000(mol / L) 106.0
24
C HCL
第三节 滴定分析中的计算
例3-5：测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230g ，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCl标准溶液滴 定，终点时消耗该HCl标液23.50 mL，求试样中 Na2CO3的百分含量。 解 n Na 2CO3 nHCL 1 2 ：
1 0.1006 23.50 106.0 Na2CO3 % 100% 2 0.1230 1000 99.70%
μ包含在33.1~33.9 (mg/袋)范围内； 5次测定 时， μ包含在33.4~33.8 (mg/袋)范围内。
∴3次测定时，
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第三节 有限量测量数据的统计 处理
例2.8：已知某组测量数据为1.25，1.27，1.31和 1.40，判断1.40是否应该保留(置信度90%) 。
(三种方法判断) • 4d法： d平均=( |1.25-1.28|+|1.27-1.28|+
|1.31-1.28|)/3= 0.02
|x?-x平均| =|1.40-1.28| =0.12 >4d平均 ∴1.40应该舍去
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第三节 有限量测量数据的统计 处理
• Q检验法(置信度90%)
• 1.25，1.27，1.31，1.40 • Xmax-Xmin=1.40-1.25=0.15 • |X?-X邻近|=0.09
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(二) 基本理论
例如：以水为溶剂，弱碱B的cKb<10-8，无法被HClO4
滴定；
以冰醋酸为溶剂，则：
B+HAc=BH++Ac因HAc的碱性很弱，上式进行得很完全 引入HClO4，则： HClO4+HAc=H2Ac++ClO4H2Ac++Ac-=2HAc
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(二) 基本理论
例如：H3PO4和HAc在水中不完全电离，我们可以通过 测定它们的Ka值来比较它们的强度。也就是说，
• Q=0.09/0.15=0.60
• 0.60<Q临界(0.76)
• 1.40应该保留
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第三节 有限量测量数据的统计 处理
• G检验法(置信度90%)
• 1.25，1.27，1.31，1.40
• X平均=1.31 S=0.066
• G=(X?-X平均)/S=1.36< G临界
• G临界（G(4,0.05)）=1.46
介于溶剂酸根和溶剂分子之间的是弱碱
碱性弱于溶剂分子的碱显不出碱性。
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(二) 基本Leabharlann Baidu论
例如：HCl，HClO4的强度在水中不能区分，但
在冰醋酸中它们都是弱酸，强度可以区
分。
又如：HCl和HAc在水中强度可以区分，但在液
氨中它们都是强酸，强度就一致了。
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(二) 基本理论
一般来说:
酸性溶剂对酸有区分效应，对碱有均化效应；
解：
u
x-


x - 1.75%

0.15% 1.5 0.10%
概率为：2 0.4332 = 0.8664 = 86.64%
第三节 有限量测量数据的统计 处理
x - μ 2.00% - 1.75% u= = = 2.5 σ 0.10%
当| u | = 2.5时, P=0.4938
整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即为0.5000
例2-1 ：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g 和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和 0.1638g，则两者称量的绝对误差和相对误差分别 为多少？ 绝对误差分别为 相对误差分别为 Ea=1.6380-1.6381=-0.0001g Ea=0.1637-0.1638=-0.0001g
x 60.68%
S 0.043 %
t
x S
n
60.68% 60.66% 0.043%
10 1.47
13
置信度为95%时，f = n-1= 9 , t0.05,9= 2.262
t t.05,9
x 与 不存在显著性差异,此新方法没有系统误差
。
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例2.10：用同一个方法分析两个样本中Mg含量。样本1：
0.0001 Er 100% 0.006% 1.6381 0.0001 Er 100% 0.06% 0.1638
1
例2-2：平行测定某溶液浓度，结果为0.2041、 0.2049、0.2039和0.2043 mol/L。计算所得结果的平 均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差及相对 标准偏差。
述
固体CaCO3 + HCl标液 (过量) 剩余HCl标液 NaOH标准溶液
返滴定
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第一节
例如：用S2O32-滴定Cr2O72-
概
述
此反应不能直接进行滴定，因为产物可能存在两种
即SO32-和S4O62解决方法：向Cr2O72- 中加入过量的KI, 发生如下反应： Cr2O72- +9I-+14H+=2Cr3++3I3-+7H2O 再用S2O32-滴定定量置换出的I32 S2O32-+ I3-= S4O62-+3I-
故| u | > 2.5的概率为0.5000 - 0.4938= 0.62%
即分析结果大于2.00%的概率为0.62% 单边检验问题
例2-6：对某未知试样中Cl-的质量分数进行测定， 4次结果为47.64%, 47.69%, 47.52%, 47.55%，计 算置信度为90%, 95%和99%时，总体平均值μ的 置信区间。 解 ： 47.64% 47.69% 47.52% 47.55% x 47.60% 4