第6章 库仑分析

MQ M it m Fn n F
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库 仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库 仑），n为电极反应中转移的电子数。
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因此利用电解反应来进行分析时，可称量在电 极上析出物质的质量（电重量分析），亦可测量电
解时通过的电量，再计算反应物质的量，后者即为
库仑分析的基本依据。 进行库仑分析时，必须保持100%的电解效率。 为了满足上述条件，可以采用两种方法：一是 控制电位库仑分析；二是恒电流库化滴定。
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6-2 控制电位电解法
controlled potential electrolysis
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3. 空气中硫化氢的测定 库仑池由三个电极级成：铂丝阳极、铂网阴极和 活性炭参比电极。电解液为柠檬酸钾缓冲溶液、二
甲亚砜（溶解反应析出的游离硫）及碘化钾组成。
恒电流后，阳极上碘离子失去电子成为碘，阴极上
碘得到电子成为碘离子。
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三、 电流效率与影响电流效率的因素
i样 i样 电流效率 i样 i溶 i杂 i总
影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
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以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%
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库仑计
（1）氢氧库仑计 (电解水) 常用的电解液是0.5 mol/L K2SO4 或 Na2SO4 ， 通 过 电 流 时 ，阳极析出氧，阴极析出氢。 在 标 准 状 态 下 ， 1F 电 量 析 出 0.1742mL氢、氧混合气体。
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2. 库仑滴定的特点： (1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程，避免使用基准物质标定 标准溶液时所引起的误差； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
大气中硫化氢的质量浓度为ρ（单位为μg/m3），
单位时间进入库仑池的大气流量若取为150mL/min，
则：
0.15 0.15 0.000176i; i 14.19 60 60 0.000176 大气中若含有二氧化硫时，则与池中的碘反应，
干扰测定。因此适当改变条件，硫化氢测定仪同样
第6章
库仑分析法
Coulometry
6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 法拉第电解定律： （1）于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系 的电量成正比； （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质 量与各物质的M/n成正比。
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若库仑池内无其它反应，在I溶液达到平衡后， 阳极的氧化速度和阴极的还原速度相等，这时参比
电极上无电流输出。当进入大气中含有硫化氢，则
与碘产生氧化还原反应。从而使阴极电流降低。为 了维持电极间氧化还原的平衡，降低的部分将由参 比电极流出，试样中含硫化氢越多，通过参比电极 的电流相应地增加。
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VM VM m 0.1742 96487n 16779n
氢氧库仑计当电极上电流密度小时，产生较 大的负误差。这时可0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4， 阴极上析出氢，阳极上析出氮。这种库仑计称为 氢氮库仑计。
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itM m Fn
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6-5 库仑滴定的特点及应用
1.库仑滴定的应用 (1) 酸碱滴定
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e
阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
(2) 沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag++e
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溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
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2. 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要 指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有 机化合物）氧化所需的氧量。
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6-3 控制电位库仑分析法
controlled potential coulometry
控制电位库仑分析的仪器装置与控制电位电解
法相同。只是在电解线路中联一个精确测量电量的
库仑计。库仑计本身也是一种电解池，可以应用不
同的电极反应来构成。
子浓度降低时，阳极电位逐渐提高。最后当二价
铁没有电解完全，已达到水的分解电位，致使阳
极上有氧放出，使电极效率低于100%。
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但是，若向此溶液中加入大量三价铈，当二价铁 离子浓度降低时，三价铈开始电解，生成四价铈，生 成的四价铈又氧化二价铁为三价铁，这样就保证了电 流效率为100%。 根据电解定律，被测物质的质量为：
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根据能斯特方程式可知，随着电解的进行，金属 离子浓度逐渐降低，阴极电位也降低。故分解电压 应相应地增大。所以可通过控制电压来达到分离的 目的。因此，此法也称控制电位电解。
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实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是
随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及
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二、电量的确定
恒电流： Q= i t 恒阴极电位： 电流随时间变化时 作图法：
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Q i dt i010 kt dt
0 0

t
i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， kt 可忽略，则： 10 i0 Q t 2.303k
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(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准 物测定； (6) 可实现自动滴定 易自动化
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1.装置与过程
(1)预电解,消除电 活性杂质。通N2除氧。
预电解达到背景电流,
不接通库仑计。
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(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接
通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
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6-6 自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导 入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应）
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例如银库仑计（重量库仑计），是利用称量硝
酸银溶液中在铂阴极上析出的金属银的质量来测量
电量。此库仑计的准确度高，但不能直读。
气体库仑计，可以根据电解产生的气体体积直
接读数。较为方便。
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基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应 后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子 进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液 中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。
电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控
制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通 过下列装置来控制阴极电位。
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Potentiometer Reference electrode
Electromagneti cwk.baidu.comstirrer
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若气样以固定流速连续地通入仪器，则硫化氢的 质量为：
m itM H 2 S Fn 0.000176it
设单位时间进入库仑池的硫化氢量为Φ （单位为
μ g/s），则
m 0.000176i t
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借助于电 位法或指示剂 来指示滴定终 点。故库仑滴 定并不需要化 学滴定和其它 仪器滴定分析 中的标准溶液 和体积计量。
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例如，测定二价铁离子可利用它在铂阳极上 直接氧化为三价铁的反应。维持恒电流，开始电 解，并以100%的电流效率进行，然而当二价铁离
可用作二氧化硫测定仪。
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在测定硫化氢时，为了防止干扰气体的影响，
需要在进气管路内装置选择过滤器。如测定硫化氢
单纯按第一类进行分析的很少。一般按第二类型 进行，也有按两类混合的分析方法。按第二类型进行， 不但可以在电极上不能起反应的物质，而且还易于使 电流效率达到100%。 1. 控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定 剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液） 与待测物质定量作用；
6-4 恒电流库仑滴定(库仑分析)
coulometric titration
库仑滴定在理论上可按两种类型进行：
（1）被测定物直接在电极上起反应； （2）在试液中加入大量物质，使此物质经电 解反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的 试剂起反应。
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各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析 中，金属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离的 目的，就要控制阴极电位。 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。 则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
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（2）银库仑计 银库仑计（重量库仑计），是利用称量硝酸银溶
液中在铂阴极上析出的金属银的质量来测量电量。一
般用0.03 mol/L KBr和K2SO4溶液，以铂网作阴极， 银丝作阳极。通电后溶液pH升高，用标准溶液滴定 生成的OH-，根据消耗标准酸量就可计算电量。 （3）电子积分库仑计
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（Pb=Pb2++2e）
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(3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e
2I- = I2+2e
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库 仑 滴 定 应 用