焦炉煤气净化粗苯精制

5.8～5.9MPa，操作温度约为232 ℃，器底排出的残油量仅为轻苯
质量的1%-3%，含苯类约65%，经过滤后，返回预蒸馏塔。 蒸发器为钢制立式中空圆筒形设备，底部装有氢气喷雾器。
（2）轻苯预加氢
作用：脱除约占轻苯质量2%的苯乙烯及其同系物。 原因： 热稳定性差，高温下易聚合，引起设备和管路的堵塞，影响催化 剂活性。 操作指标：由蒸发器顶部排出的芳烃蒸气和氢气的混合物进入
6.1.1 粗苯的组成及其主要组分的性质 苯、甲苯和二甲苯含量约占90%以上，是粗苯精制提取 的主要产品; 不饱和化合物及少量含硫、氮、氧的化合物，是粗苯精 制必须去除的物质。
粗苯中不饱和化合物主要是带一个或两个双键的环烯烃和
直链烯烃，含量约为5-12 (wt)%。
粗苯中的不饱和化合物极易聚合，易和空气中的氧形成深 褐色的树脂状物质、并能溶于苯类产品，使之变成棕色。
第6章 粗苯的精制
粗苯的组成
粗苯精制产品的用途
粗苯精制的目的是将粗苯加工成苯、甲苯和二甲 苯等产品。其方法主要有：酸洗精制法和加氢精制法。 酸洗精制法工艺简单，但有液体废物产生。 加氢精制法工艺复杂，对设备材质和自动控制要 求高，所得产品质量好，没有液体废物产生，有利于 环境保护。
6.1 粗苯的组成及精制产品
硫化物主要是CS2、噻吩及其同系物，含量约为0.6 -2.0 (wt)%。 氧化物主要是吡啶碱类和酚类，含量甚少。
6.1.2
粗苯精制产品的质量和用途
苯精制 产品苯甲苯 Nhomakorabea二甲苯
溶剂油
不饱和化合物
硫化物
目的：合格苯类产品 基本的工艺流程为：
粗苯
轻苯
重苯
苯
甲苯
二甲苯 (98 %)
硫化物 (CS2、噻吩)
莱托法反应条件下，还发生苯的同系物加氢脱烷基反应， 转化为苯及低分子烷烃。
加氢脱硫
轻苯中的硫化物主要是噻吩及其同系物，噻吩类总质量含量 约为1%。莱托法催化加氢几乎能使噻吩完全氢化分解，得到噻 吩含量小于0.5mg/kg的苯类产品。 加氢脱硫主要在莱托第一反应器中进行。
+4H4 S C4H9SH+H2 CS2+4H2
（2）白土吸附处理
作用：经稳定塔处理后的加氢油，尚含有一些痕量烯烃、高 沸点芳烃及微量H2S。通过白土吸附处理，可进一步除去这些杂 质。 操作指标：白土塔内充填有以SiO2和Al2O3为主要成分的活性
白土。其真密度为2.4g/mL；比表面积200 m2/g；孔隙体积280
mL/g。白土塔操作温度为180℃，操作压力约为0.15 MPa。白土 可用水蒸气吹扫进行再生，以恢复其活性。
Co9S8等）。

催化剂再生和更换

原因：表面沉积聚合物或游离碳 再生 更换
6.3.2 催化加氢的主要化学反应
催化加氢净化是对轻苯或苯、甲苯和二甲苯混合馏分进 行气相催化加氢，以将其中所含烯烃、环烯烃、噻吩等有机 硫化物及吡啶等含氮化合物等杂质转化成相应的饱和烃而除 去。 高温加氢的主要化学反应
CH3(CH2)2CH3+H2S C4H10+H2S CH4+2H2S
不饱和烃的脱氢和加氢
轻苯中含有不饱和芳烃、烯烃和环烯烃，其中大部分在预 加氢过程被加氢饱和，少部分在莱托反应条件下加氢和脱氢。
(1)预反应加氢
预反应加氢是莱托反应正常进行的保护性加氢，属选择性加氢，
主要脱除占轻苯质量含量约2%的苯乙烯及其同系物。
预反应器，于此进行选择性加氢。预反应器为立式圆筒形，内填
充 φ 3.2mm ， L/D=1.4 的圆柱形 CoO-MoO3/Al2O3 催化剂。在催化 剂上部和下部均装有φ 20mm的瓷球，以使气源分布均匀。预反应 器的操作压力为 5.8 ～ 5.9MPa, 操作温度为 200 ～ 250℃ ，温升不大 于 25℃。预反应器操作温度随原料油中苯乙烯含量的多少而有所
加氢脱烷基
苯的同系物将发生某些加氢脱烷基反应: C6H5CH3+H2 →C6H6 转化率70%
C6H5(CH3)2+H2 →C6H5CH3+CH4 →C6H6+CH4
C6H5C2H5+H2 → C6H6+C2H6
+2H2
转化率95%
+H2 C6H6+C3H8
C6H5CH2CH2CH3
主要在莱托第二反应器进行。
6.3.3 莱托法高温加氢工艺流程
以粗苯为原料的莱托法加氢工艺包括粗苯的预备蒸馏、轻苯加氢预
处理、莱托加氢和苯精制工序组成。
粗 苯 预备蒸馏 重 苯 轻 苯 加热气化 预加氢 预加氢 第一反应器 莱托加氢 第二反应器 苯精制 稳定(稳定塔) 吸附(白土塔) 精馏(苯塔)
除H2、小分子烃及 H2S 痕量烯烃、高沸点 芳烃及微量H2S 99.9 %纯苯 脱苯乙烯及同系物 减少热聚合
加氢脱氮和脱氧
C5H5N+5H2→CH3(CH2)3CH3+NH3 C6H5OH+H2 →C6H6+H2O
芳烃的氢化及联苯的生成 C6H6→C6H12 →2C3H8 2 C6H6→C6H5 C6H5+H2 这两种反应是非选择性反应，前者对产品纯度和结晶点 有影响，后者是苯损失的原因。但反应是可逆的，在一定条
件下便达到平衡。
低温加氢的主要化学反应

预反应加氢
CH CH2 +H2 C2H5

主反应加氢
主反应加氢时，主要发生含氧、氮、硫的化合物加氢转化 为饱和烃、硫化氢、水和氨。
C4H4S+4H2→H2S+C4H10 C2H5SC2H5+2H2 →H2S+2C2H6 C5H5N+5H2 →CH3(CH2)3CH3+NH3 C6H5OH+H2 →C6H6+H2O
脱烷基反应 及加氢裂解 反应弱 裂解及脱烷 基反应强
高温加氢
600-650
催化加氢用催化剂

粗苯加氢用的催化剂 =主催化剂 + 助催化剂 + 载体（寿命为3-5年。） 主催化剂的作用（具有良好的加氢脱硫活性）
具有一定的破坏C-S键的能力； 对双烯键有选择性加氢饱和的能力； 能尽量减少脱氢和聚合反应； 能抵抗有机硫化物、硫化氢、有机氮化物、金属钒和镍离子毒性的能力； 具有抑制游离碳生成的能力。
逸出的油气经冷凝冷却至40℃进入油水分离器，分离出水的轻苯，
小部分作为回流，大部分送入加氢装臵。塔底重苯经冷却至 60℃ 送往贮槽。
6.3.3.2 轻苯加氢预处理
（1）轻苯的加热气化
作用：高温氢气保护下被蒸吹，大大减少了热聚合。
操作指标：轻苯用高压泵送经预热器预热至 120 ～ 150℃ 后进 入蒸发器，液位控制在筒体 1/3 ～ 1/2 高度。经过净化的纯度约为 80%的循环氢气与补充氢气混合后，约有一半氢气进入管式炉， 加热至约 400℃ 后送入蒸发器底部喷雾器。蒸发器内操作压力为
不饱和化 合物(50 %)
苯乙烯
古马隆
茚
粗苯精制主要产品的产率同原料的性质及工艺操作有关，我国大型焦化 厂以轻苯为原料所得精制产品的产率为(对轻苯质量)：初馏分1.0%，纯苯 74.5%，甲苯13.9%，二甲苯3.3%，轻溶剂油0.9%。
6.2 催化加氢精制
6.2.1 催化加氢方法及加氢催化剂
催化加氢方法 轻苯加氢精制方法，按加氢反应温度，分为: ---高温加氢 ---中温加氢
加氢类型 研制厂 牌号 催化剂 M8-21 Ni-MoO3 NiO~40% MoO3~15% 担体Al2O3 0.66 ~200 ≥5 预反应器 低温加氢 德国BASF M8-12 CoO-MoO3 CoO~4% MoO3~15.5% 担体γAl2O3 0.67 ~200 ≥5 主反应器 Houdry Ni-MoO3 高温加氢 美国APCL胡德利 Houdry Cr2O3 Cr2O3 18~20% 碱金属0.2% 担体Al2O 0.929 200~250 5 主反应器
CH CH2 +H2
C2H5
(2) 主反应加氢 主要进行环烯烃的加氢和脱氢而生成饱和芳烃。
+H2
+H2
饱和烃的加氢裂解
轻苯中的饱和烃，主要是直链烷烃和环烷烃，莱托加氢使之裂 解，转化为低碳分子的饱和烃而被分离出去。
C6H12+3H2 C6H12+2H2 C7H16+3H2
3C2H6 2C3H8 2C2H6+c3H8
操作指标：由高压闪蒸器分离器出来的加氢油，在预热器换热升温
至120℃后入稳定塔。稳定塔顶压力约为0.81MPa，温度为155～158℃。 另外，加压蒸馏可以得到温度高的(179～182℃)塔底馏出物、以此作为 白土精制系统的进料，可使白土活性充分发挥。稳定塔顶馏出物经冷凝 冷却进入分离器，分离出的油作为塔顶回流，未凝气体再经凝缩，分离 出苯后外送处理。
获得加氢原料
6.3.3.1 粗苯预备蒸馏
作用：将粗苯在两苯塔中分馏为轻苯和重苯。轻苯作为加氢原
料，一般控制C9以上的化合物质量含量小于0.15%。这不仅降低
了催化剂的负荷，而且还保护了生产古马隆树脂的原料资源。
操作指标：经预热到90～95℃的粗苯进入两苯塔。在约 26.7kPa的绝对压力下进行分馏。塔顶蒸气温度控制不高于 60℃，

主催化剂选择：元素周期表第 Ⅷ族和第ⅥB族过渡元素，常用的加氢用
催化剂系列有：钼-钴、钼-镍、镍-钴双金属体系，具有对脱噻吩硫的最 大活性。

助催化剂：金属和金属氧化物，可提高或控制活性组分催化能力。 载体一般使用经成型、干燥和活化处理后的γ型氧化铝。
典型的轻苯加氢精制用催化剂的性质见表6-12。
变化。
6.3.3.3 莱托加氢
预加氢后的油气经加热炉加热至600～650℃，进入第一
反应器，从反应器底部排出的油气温升约17℃，加入适量的 冷氢后进入第二反应器，在此完成最后的加氢反应。由第二 反应器排出的油气经蒸气发生器、换热器和凝缩器冷凝冷却 后，进入高压分离器。分离出的液体为加氢油，分离出的氢 气和低分子烃类脱除硫化氢后，一部分送往加氢系统，一部 分送往转化制氢系统制取氢气，剩余部分做燃料气使用。
（3）苯精馏
操作指标： 经过白土塔净化后的加氢油，经调节阀减压后
温度约为104℃进入苯塔。
精馏：苯塔为筛板塔，塔顶压力控制为41.2kPa,温度为9295℃ 。纯苯蒸气由塔顶馏出。苯残油，返回轻苯贮槽，重新进
行加氢处理；
分离：纯苯经冷凝冷却至约40℃后入分离器。一部分液体苯 回流，其余送入碱处理槽。不凝性气体，可以做燃料气使用；
料滞留时间。
（4）氢气与轻苯的摩尔比值。操作中此值必须大于化学计量比值， 以防止生成高沸点聚合物和结焦。
6.3.3.4 苯精制
苯精制的目的是使加氢油通过稳定塔系、白土塔系、苯蒸馏塔系和 产品的碱洗涤处理得到合格的特级苯。 （1）稳定处理 作用：用加压蒸馏的方法将在高压闪蒸器中没有闪蒸出去的H2，小 于C4及少量H2S等组分分离出去，使加氢油得到净化。
在主加氢过程中、影响转化率的因素有：
（1）反应温度。温度过低反应速度慢，温度过高不希望发生的副
反应加剧，可采取控制送入的冷氢气量加以控制。 （2）反应压力。适当的压力可以使噻吩硫的脱除率达到最高，并
且能抑制催化剂床层的积炭，防止出现芳烃加氢裂解反应。
（3）进料速度。决定物料在反应器中的滞留时间。滞留时间与催 化剂的性能有密切关系，性能优异的催化剂可以大大缩短物
---低温加氢。
加氢方法
低温加氢
温度/℃
350-380
催化剂
CoOMoO2Al2O3
加氢反应
产品纯度
特点
裂解反应弱
脱硫、脱氮、 -脱氧和加氢 饱和反应
中温加氢
500-550
Cr2O3脱硫、脱氮、 -MoO2-Al2O3 脱氧、加氢 裂解和脱烷 基 Cr2O3Al2O3 脱硫、脱氮、 99.9 %， 脱氧、加氢 结晶点可 裂解和脱烷 达5.5 ℃以 基 上
饱和烃的加氢裂解主要在莱托第一反应器中进行，它是提高苯产
品质量的重要反应，氢主要消耗在这类反应上。加氢裂解是放热 反应，由它产生的温升占第一反应器总温升的一半。
环烷烃的脱氢
饱和烃的加氢裂解，消耗相当数量的氢气，但在一定程
度上又可以由脱氢反应得到补偿，大约可有50%的环烷烃由 于脱氢而生成芳烃和氢气。 C6H12→C6H6+3H2 C10H12 →C10H8+2H2
担体Al2O3 0.529 -4 预反应器
平均堆密度/ g · mL-1 比表面积/ m2 · g-1 使用寿命/ a 充填的反应器

新催化剂的处理：

新催化剂性质：氧化态、活性不高、不稳定、选择性差； 处理：预硫化处理 硫化剂（二硫化碳、硫醇、硫醚及含 少量硫化氢的氢气）。催化剂由氧化态 硫化态（MoS2、