第14章 卤族元素

第14章 卤族元素

[教学要求]

1．掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。

2．掌握用元素电势图判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。

3.了解氟的特殊性。

4.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和多卤化物的概念。

[教学重点]

卤化氢、氢卤酸、卤化物、卤素互化物、多卤化物、含氧酸及其盐的性质。

[教学难点]

含氧酸的氧化性及酸性变化规律

[教学时数] 6学时

[教学内容]

14.1 卤素通性

14.1.1卤族元素的性质变化

卤素(VII) F Cl Br I

价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5

共价半径/pm 64 99 114 133

电负性 3.98 3.16 2.96 2.66

第一电离能/kJ·mol-1 1681 1251 1140 1008

电子亲和能/kJ·mol-1 -328 -349 -325 -295

氧化值 -1， 1， 3， 5， 7

同周期：最小的原子半径，最大的电子亲合势，最大的电离势，最大的电负性，非金属性最强。

同族：F的半径特别小，导致其电子亲合势相对较小、电离势相对很大、其离子的水合热很大，F2分子的离解能减小。

原因：氟原子半径特别小，其非键电子斥力大以及氟的价电子层无d轨道形成d-pπ键等而使F－F键削弱。。

F原子的特殊性导致其单质和化合物性质上的特殊性。 Cl、Br、I性质相似，F相对较为特殊。

成键特征

氧化数为-1时：离子键、极性共价键。

氧化数为0时：非极性共价键。

氧化数为正值时：极性共价键。

14.1.2 卤素的存在

氟：萤石（CaF2）, 冰晶石（NaAlF6）, 氟磷灰石（[Ca10F2(PO4)6]3）氯：盐，湖\海\井\岩盐

溴：海水

碘：海洋生物，智利硝石

14.1.2 卤素的电势图: P455

14.1.3 应用

氟：氟化剂；利用UF6分离235U,238U; 制冷剂、杀虫剂、清洗剂等；氟化玻璃做光导纤维；医用：氟化烃－血液替代品；生理作用。

氯：农药，染料，试剂，消毒剂等

溴：医药，感光材料，阻燃剂（磷酸二溴代丙三酯）

碘：人工降雨，医药。

14.2 卤素单质

14.2.1.卤素单质的物理性质

1．（常温）卤素单质颜色

F2（g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（l）红棕 I2（s）紫非透明物质的颜色：物质对可见光全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各种波长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示互补色。

X2吸收特定波长的光，发生光学跃迁，显示互补色。

卤素气态吸收可见光涉及电子跃迁：

( π*np) 4 ( σ*np)0→ ( π*np) 3 ( σ*np)1

随着卤素原子半径增大激发电子所需能量降低。

物质选择吸收光波长与① I2分子对电子结合松紧有关；半径大，I2π5p*与σ5p*之间的能量差小，电子易激发，激发需能量小，吸收波长大的黄光，因而呈紫色。

F2吸收波长小的紫光，因而呈黄色。

② 溶剂有关。溴：水（黄）有机溶剂（黄－棕红）

碘：水（深黄色）介电常数小的CCl4,CS2（分子状态紫色）

2．卤素在水中溶解度

2F2 +2H2O = 4HF + O2

20℃、1P0下水中溶解度（g/100gH2O）:

Cl2(g) ：0.73， Br2(l)：3.52， I2(s)：0.029

3．碘在溶剂中的溶剂化作用

有的溶剂是Lewis碱，而I2是Lewis酸: x H2O+ I2 → I2 (溶剂化物)

I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4对I2溶剂化作用很弱。14.2.2.卤素单质的化学性质

1.与金属的反应

F2: 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物， F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以 F2 可储存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.

Cl2: 可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。

Br2、I2: 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。

2.与非金属反应

F2： 除O2、N2、稀有气体He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合

成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多

具有挥发性。

Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。

Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。

3.与H2的反应

　F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。

Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链鎖反应。

如点燃或光照时： H2 + Cl2 → 2HCl

①、Cl2 + hν → 2Cl*（活化原子）

②、Cl* + H2 → HCl + H*

③、H* + Cl2 → HCl + Cl*

光化学反应、链锁反应。

但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以它们H2反应不完

全.

4、与水的反应

a、氧化水： 2X2+2H2O→4H++4X-+O2↑

F2反应的程度最大，Cl2、Br2反应的程度很小，I2不能进行

上述反应。

酸度的影响：F2、Cl2在酸性溶液中就能氧化水，Br2可在

pH>3时氧化水，I2可在pH>12时氧化水。

b、水解(歧化)： X2+H2O→H++X-+HXO

F2不进行此反应。

K Cl2=4.2×10-4、K Br2=7.2×10-9、K I2=2×10-13

可见Cl2部分水解，Br2、I2水解程度更小,加碱有利于水解.

5、与碱反应

X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O

3X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O