脂肪族饱和碳原子上

X C R 3 吸 电 子 诱 导 效 应 (-I)
H C R 3 标 准
Y C R 3 给 电 子 诱 导 效 应 (+ I)
吸 电 子 诱 导 效 应 :
-F>-C l>-B r>-I -O R >-SR
-F>-O R >-N R 2>-C R 3
吸电子诱导效应：
C C R >C HC R 2 >C H 2 C R 3
(即氢被夺取的容易程度)
3 ºH > 2 ºH > 1 ºH
Hale Waihona Puke Baidu
碳正离子的稳定性
3 ºR +> 2 ºR +> 1ºR + > +CH3 ------- 越稳定的碳正离子越易生成.
(即氢被夺取的容易程度)
3 ºH > 2 ºH > 1 ºH
GC 给电子基团使碳正离子稳定
CG 吸电子基使碳正离子不稳定
离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和
碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。
6.5 亲核取代反应的速率
R X + H 2 O R O H + H X
二级反应
反 应 速 率 =-d[d R tX ]=k2[R X ][O H -]
一级反应
H H
H
C
C
C
H
H
H
2、σ-P超共轭 CH3CH2·
C
C
H
H
H H
C H 3> R C H 2 > R 2 C H> R 3 C
四、场效应 取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这种空间的静电作用称为场效应，
诱导效应
C C COOH
X
场效应
G
COOH
G = H p k a= 6 .0 4 G = C l p k a= 6 .2 5
H HC
H
甲基碳正离子
6.2 碳正离子
H H 3C C
H
乙基碳正离子 （ 伯 ， 1。 ）
CH 3 H 3C C
H
异丙基碳正离子 （ 仲 ， 2。 ）
CH3 H 3C C
CH3
三级丁基碳正离子
（ 叔 ， 3。 ）
（ C H 3 )3 C F S b F 5
(C H 3 )3 C S b F 6
R
N O 2 > C N > F > C l > B r > I > C C > O C H 3 > O H > C 6 H 5 > C C > H
给电子基团：
( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H > C H 3 C H 2 > C H 3 > H
二、共轭效应
单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 （或P电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。
(R)-2-辛醇 【】D=-9.9。
(-)-HOOC-CH2-CHCl-COOH
(-)-氯代琥珀酸 （i）
AgOH
PCl3,醚 KOH
(-)-HOOC-CH2-CHOH-COOH
(+)-HOOC-CH2-CHOH-COOH
(-)-苹果酸 （ii）【】D =-2.3。
（+）-苹果酸 （iii【）】D=2.3。
CH2 CH CH CH
CH O
醛基的共轭效应和诱导效应 都是吸电子的。
2、p- π共轭效应
CH2 CH CH CH
NH2
氨基的共轭效应是给电子的，其诱导 效应是吸电子的。共轭效应大于诱导 效应，总的电子效应是给电子的。
CH2 CH CH CH
CL
氯原子的共轭效应是给电子的，其诱导 效应是吸电子的。共轭效应小于诱导效应， 总的电子效应是吸电子的。
反 应 速 率 =-d[d R tX ] =k1[R X ]
6.6 亲核取代反应的机理 6.6.1 SN2反应的定义、机理和反应势能图
N u： - + R X -[N u---R ---X ] 过 渡 态
R N u + ： X -
（B）双分子亲核取代反应（SN2）
溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：
C
R' R ''
碳正离子
CH3
CH3 + e
H=958.1kj mol-1
CH3CH2
CH3CH2 + e
845.5
CH3CHCH3
CH3CHCH3 + e 761.5
CH3CCH3
CH3CCH3 + e
715.5
CH3
CH3
3 ºR ·> 2 ºR ·> 1ºR ·> ·CH3 ------- 越稳定的自由基越易生成.
O N
O
三、超共轭效应
当C－H σ键与π键（或P轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C－H键σ-电子的 离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示：超共轭效应的大小， 与p轨道或π轨道相邻碳上的C－H键多少有关，C－H键愈多，超共轭效应愈大。
1、σ-π超共轭 CH3CH=CH2
脂肪族饱和碳原子上
诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影 响。诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用， 用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用+I表示。
O F CH2 C O H
KOH PCl3 醚
AgOH
(+)-COOH-CH2-CHCl-COOH
(+)-氯代苹果酸 （iv）
中心碳原子
6.4 脂肪族饱和碳原子上 的亲核取代反应
R-CH2-A+ Nu: 底物 亲核试剂
R-CH2-Nu+ A: 产物 离去基团
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受 试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与
R
C
R' R ''
烷基的给电子诱导效应
σ-p超共轭
HH
C H
H
H C
H
6.3 手性碳原子的构性保持与构型翻转 Walden转化
n-C6H13
n-C6H13 n-C6H13
H C Br OH HO C H + H C OH
H3C
CH3 H3C
(R)-2-溴辛烷 【】D=-34.6。
(S)-2-辛醇 【】D=+9.9。
凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用-C表示。凡 共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。 共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
1、 π-π共轭效应
C H 2 C HC HC HC H C HCN