第二章均相催化作用(可编辑修改word版)

第二章均相催化作用

本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化二个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。计划课时：8

均相催化主要用于石油化工、三大合成．均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性；而且反应动力学和机理的研究比较容易深入．本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化三个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。

一、酸、碱催化作用

酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应．如烯烃水合、醇类脱水、烃

类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之．本节介绍酸、碱的定义、性质和均相酸、碱催化．多相酸、碱催化留待多相催化作用那一章讨论．

(一)酸、碱定义和性质

1．酸、碱的定义

人们对酸、碱概念的认识，经历了由表及里、由片面到比较全面的过程．在电离理论创立以后

的十九世纪末期，提出的酸、碱理论有Arrhenius 的水—离子论；到了二十世纪二十年代，则

有Brönsted 的质子论和Lewis 电子论；六十年代，Pearson 又提出软硬酸、碱概念．兹将后三节简单介绍如下．

(1)(1) 酸、碱的质子论

Br nsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为

4 3

可见酸和碱都可以是正、负离子和分子．一种酸与其释放质子后而产生的碱称为共

轭酸、碱，如 NH +和 NH 是互为共轭的酸、碱；或说一种碱与质子结合而形成的酸称

为这种碱的共轭酸．Br nsted 酸碱简称 B 酸或 B 碱。

(2)酸、碱的电子论

Lewis 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分

子、基团或离子称为碱． 前者如 H +、Cu 2+、AlCl 3, BF 3 等； 后者如 OH -，NH 3，C 5H 5N 等。电子论摆脱了体系必须具有某种离子、溶剂或元素的限制，所以比较全面．这样的酸、碱是广义的酸、碱．

根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如

Lewis 酸、碱常简称为 L 酸和 L 碱．

(3) 软硬酸、碱(SHAB)概念

广义酸中的(a)类金属(周期表中的 A 族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子， 由于体积小：正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧，称为硬酸；

(b)族金属(皆过渡金属，即周期表中的副族或 B 族元素)和其它一些电子接受体原

子，其特性是体积大，正电荷低或等于零，极化率高，外层电子抓得松，称为软酸．

广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子，如极化串低，电负性高：外层电子

抓得紧，难失去，称为硬碱；

与此相反，软碱极化串高，电负性低，外层电子抓得松，易失去．因此，软硬两

词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的．松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也有不同．

广义酸、碱之间的反应有什么规律性呢?硬酸如 Fe 3+的络合物的稳定性随碱(卤离子)的软度增加而降低，软酸如 Hg 2+的络合物的稳定性与此相反，是随碱的软度增加而增加， 交界酸则介于上述两类之间，其络合物的稳定性变化不大．即硬酸与硬碱，如

+ Fe 3+、H +与 F -，软酸与软碱，如 Ag +、Hg 2+与 I - 皆形成最稳定的络合物．硬酸与软碱， 或软酸与硬碱并非不形成络合物，只是较不稳定而已．至于交界酸碱，则不管其反应的对象是硬是软，都能反应，所形成络合物的稳定性差别不大．对反应速度的研究也 得出与此平行的规律性．这就是所谓的软硬酸、碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交 界就不管．”这一原则是大量实践的经验总结，能用来关联许多方面的实验事实，但还不是定量的结论，且有例外．

2.酸、碱的性质

酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于 B 酸、B 碱或 L 酸、L 碱)，强度和 浓度．这里简述酸强度表示法，其余见多相酸、碱催化．

对 B 酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力．比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法． 测酸的指示剂是碱性染料如 B, 当与酸作用时：

B + H + BH +

其共轭酸 (BH +) 离解常数的负对数记为 pKa. 在稀水溶液中,

[H +] [B] pKa = -log Ka = -log

= pH -log [B]

[BH ] [BH +]

到达指示剂的变色点时，[B] = [BH +]， 此时 pKa = pH

因此，只要能单独测定 pH 值，就可得指示剂的 pKa 值，有了一系列不同 pKa 们值的指示剂，则能很快估计所给溶液的 pH 值。

在浓酸溶液或固体酸情况下，上述关系不能应用，此时

pKa = -logKa = - log a H + a B a BH +

= - log a H + υB [B] υBH + [BH +] = - log a H + υB - log [B] υBH + 令

[BH +]

H 0 = - log a H + υB υBH +

则：

+ pKa = H 0 - log

[B]

[BH +] H 0 称为 Hammett 函数，同上所述，当达到指示剂变色终点时， pKa = H 0, H 0 越小，酸性越强。

(二)均相酸、碱催化作用

重要均相酸、破催化反应的例子有： 乙烯在硫酸催化下水合为乙醇，芳烃在氯化铝作用下与卤代烃或烯烃的烷基化反应，环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油，以及含 α-氢的醛在稀碱作用下的羟醛缩合反应等．

1．均相酸、碱催化反应的一般特点

如羧酸酯的水解反应，

O

R' OR + H 2O R'COOH + ROH 在以 B 酸为催化剂时，首先是质子转移到酯的醇基的氧原子上，然后水分子进攻羧基碳原子生成中间物，中间物解离出醇分子，最后一步是放出质子生成酸．过程如下：

O

fast R' C

OR + H 3O +

C + + H 2O (1) + H O

slow O R' C H O slow (1) OR O + 2 R R' C H O H

(II) OH 2 + ROH (II) + H O O + H O +

2 3

R' C OH 在用稀碱催化的的乙醛缩合制丁醇醛反应中，催化剂（OH -离子）首先使乙醛离解出 α-碳上的氢离子

CH 3CHO + OH - -CH 2CHO + H 2O

形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的羰碳原子，最后与氢离子结合生成丁醇醛。即

O H