纳米材料学(有机-无机纳米复合微球)
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有机-无机纳米复合微球的 制备、性能与应用
纳米材料学专题讲座
内 容
1. 有机-无机纳米复合微球的定义、形貌和特点 2. 有机-无机纳米复合微球的制备方法 3. 有机-无机纳米复合微球的应用前景
4. 有机-无机纳米复合微球的发展方向
1.定义、形貌和特点
定义：两种或两种以上的粒子或组分经表面包覆或复
简化过程
直接吸附无机前驱体 无机前驱体对水敏感
无机前驱体对水不敏感
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
前驱体溶于水:[CH3CH(O)CO2NH4]2Ti(OH)2)
450℃煅烧, 晶红石型TiO2 折光指数n=2.5
950℃煅烧,锐钛型TiO2 折光指数n=2.6-2.9
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
前驱体对水敏感:铌酸锂 (LiNb(OC2H5)6) 加入前驱体铌酸锂
多次离心-洗涤
聚电解质包覆的PS
分散于无水乙醇中
形成复合微球和空球
原位水解
前驱体渗透进入PE层
LiNbO3 hollow spheres formed by calcining PS spheres coatedwith 18 polyelectrolyte layers
②通过调节pH值或事先制备不同表面电荷的粒子
缺点: ①结合不够牢固,一般如果包覆粒子玻璃化转变温度Te<Tc(中心粒子)时, 升温到Te<T<Tc时,包覆粒子会熔融铺展,形成连续壳层.
②固含量较低
2.2液相法(LbL法)
层层自组装法（LbL）
(PS/SiO2)为例: 以均一粒径的PS 微球作为模板，首先在其表面吸 附三层电解（PDAD/PSS/PDAD） 组成的薄膜，最外层为带正电的 PDAD表面,有利于带负电荷的 二氧化硅纳米粒子的吸附. 反复 进行一正一负的包覆操作,就得 到多层核-壳结构的复合微球。 进一步煅烧或者溶剂刻蚀除去PS 模板粒子,即可得到空心SiO2 微 球.
减小SiO2粒径,形成多核复合结构
改变工艺(单体饥饿滴加法),核-壳结构
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
模板PS粒子带负电:包覆不均匀
模板PS带正电,形成核壳结构PS/SiO2
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
细乳液聚合原理:液滴成核
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
实质:采用机械作用激活超细粉体(母粒子)和子粒子,使其界面间发生 化学反应,以达到改性效果(机械能转为化学能)
1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.复合粒子 日本东京大学Honda教授和南京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所
2.1机械化学法
机械化学法形成复合粒子的形态:
六方紧密包覆
2.2多相聚合法(水分散聚合)
水分散聚合特点: (酸碱作用)
①纳米SiO2粒子表面羟基亲水且显酸性
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
2.2多相聚合法(分散聚合)
sol-gel法制备纳米SiO2 EtOH/H2O中PVP为稳 定剂,St发生分散聚合
a: 70nm b:120nm c:350nm d:630nm
2.2多相聚合法(分散聚合)
一步法合成单分散SiO2空心微球
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
通过改变工艺,聚合条件, 可得不同形态的有机-无 机纳米复合微球
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
MPS改性的PS为种子
空白PS为种子
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
SiO2粒子为种子
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
增大St单体浓度,核-壳结构到草莓结构
2.2液相法(LbL法制备PS/SiO2)
PS模版及吸附了一层,两层,五 层纳米SiO2粒子的复合微球
不同厚度SiO2空球
2.2液相法(LbL法制备其他复合微球)
PS/TiO2
PS/(Au/SiO2)
2.2液相法(LbL法制备其他复合微球)
LbL方法除了可用单分散微球作为模板外,其他形状不规则的粒子也可用作
合处理 后形成的颗粒
形貌:
raspberry-like
currant bun
core-shell(a)
core-shell(b)
1.定义、形貌和特点
避免了单一纳米粒子的团聚问题 具有复合协同多功能效应
目的
使一种微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能 降低成本(贵重纳米粒子复合到低廉粒子表面) 提高化学反应速率
随意包覆
理想随意包覆
机械化学法优点: 处理时间短,反应过程易控制,可连续批量生产
缺点: ①容易造成无机粒子晶形破坏 ②包覆不均匀,一般为随意包覆 ③母粒子一般为亚微米级到微米级 ④两种粒子都要事先准备,工艺稍繁琐
2.2液相法(异相凝聚法)
异相凝聚法基本原理:带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚 条件:①一种超细粒子的粒径比另一种异号电荷的超细粒子粒径小得多
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
前驱体对水敏感:钛酸正丁酯
Fra Baidu bibliotekemarks on LbL method
①:可得到不同尺寸与厚度的有机-无机纳米复合微球和 空球(尺寸由模版粒子粒径控制,厚度由包覆层数决定)
②:除了单分散微球可作为模板粒子,其他不规则形状固 体颗粒也可作为模板(包埋药物、香精等) ③:可得到不同组分的有机-无机复合微球(聚合物/无机 氧化物,聚合物/金属纳米粒子等) ④:离心-水洗-分离过程繁琐复杂(国外为机械手操作)
2.有机-无机纳米复合微球的制备方法
搅拌混合法 机械化学法 研磨法 干式冲击复合法 异相凝聚法 层层自组装法(LbL) 液相法 多相聚合法 表面sol-gel法 嵌段共聚物组装法 固相法 表面化学反应法 俗称物理法
传统乳液聚合法 细乳液聚合 分散聚合 水分散聚合
2.1 机械化学法
机械化学法:俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合)
模板.上图为三聚氰胺/甲醛树脂粒子为模板制备的polymer/SiO2复合微球
2.2液相法(LbL法改性有机颜料)
2.2液相法(LbL法改性有机颜料)
uncoated pigment
PE6-2SiO2
PE6-3SiO2
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
传统LbL法 多次离心-水洗过程 有机/无机复合微球
纳米材料学专题讲座
内 容
1. 有机-无机纳米复合微球的定义、形貌和特点 2. 有机-无机纳米复合微球的制备方法 3. 有机-无机纳米复合微球的应用前景
4. 有机-无机纳米复合微球的发展方向
1.定义、形貌和特点
定义：两种或两种以上的粒子或组分经表面包覆或复
简化过程
直接吸附无机前驱体 无机前驱体对水敏感
无机前驱体对水不敏感
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
前驱体溶于水:[CH3CH(O)CO2NH4]2Ti(OH)2)
450℃煅烧, 晶红石型TiO2 折光指数n=2.5
950℃煅烧,锐钛型TiO2 折光指数n=2.6-2.9
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
前驱体对水敏感:铌酸锂 (LiNb(OC2H5)6) 加入前驱体铌酸锂
多次离心-洗涤
聚电解质包覆的PS
分散于无水乙醇中
形成复合微球和空球
原位水解
前驱体渗透进入PE层
LiNbO3 hollow spheres formed by calcining PS spheres coatedwith 18 polyelectrolyte layers
②通过调节pH值或事先制备不同表面电荷的粒子
缺点: ①结合不够牢固,一般如果包覆粒子玻璃化转变温度Te<Tc(中心粒子)时, 升温到Te<T<Tc时,包覆粒子会熔融铺展,形成连续壳层.
②固含量较低
2.2液相法(LbL法)
层层自组装法（LbL）
(PS/SiO2)为例: 以均一粒径的PS 微球作为模板，首先在其表面吸 附三层电解（PDAD/PSS/PDAD） 组成的薄膜，最外层为带正电的 PDAD表面,有利于带负电荷的 二氧化硅纳米粒子的吸附. 反复 进行一正一负的包覆操作,就得 到多层核-壳结构的复合微球。 进一步煅烧或者溶剂刻蚀除去PS 模板粒子,即可得到空心SiO2 微 球.
减小SiO2粒径,形成多核复合结构
改变工艺(单体饥饿滴加法),核-壳结构
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
模板PS粒子带负电:包覆不均匀
模板PS带正电,形成核壳结构PS/SiO2
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
细乳液聚合原理:液滴成核
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
实质:采用机械作用激活超细粉体(母粒子)和子粒子,使其界面间发生 化学反应,以达到改性效果(机械能转为化学能)
1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.复合粒子 日本东京大学Honda教授和南京理工大学超细粉体与表面科学技术研究所
2.1机械化学法
机械化学法形成复合粒子的形态:
六方紧密包覆
2.2多相聚合法(水分散聚合)
水分散聚合特点: (酸碱作用)
①纳米SiO2粒子表面羟基亲水且显酸性
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
2.2多相聚合法(细乳液聚合)
2.2多相聚合法(分散聚合)
sol-gel法制备纳米SiO2 EtOH/H2O中PVP为稳 定剂,St发生分散聚合
a: 70nm b:120nm c:350nm d:630nm
2.2多相聚合法(分散聚合)
一步法合成单分散SiO2空心微球
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
通过改变工艺,聚合条件, 可得不同形态的有机-无 机纳米复合微球
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
MPS改性的PS为种子
空白PS为种子
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
SiO2粒子为种子
2.2多相聚合法(传统乳液聚合)
增大St单体浓度,核-壳结构到草莓结构
2.2液相法(LbL法制备PS/SiO2)
PS模版及吸附了一层,两层,五 层纳米SiO2粒子的复合微球
不同厚度SiO2空球
2.2液相法(LbL法制备其他复合微球)
PS/TiO2
PS/(Au/SiO2)
2.2液相法(LbL法制备其他复合微球)
LbL方法除了可用单分散微球作为模板外,其他形状不规则的粒子也可用作
合处理 后形成的颗粒
形貌:
raspberry-like
currant bun
core-shell(a)
core-shell(b)
1.定义、形貌和特点
避免了单一纳米粒子的团聚问题 具有复合协同多功能效应
目的
使一种微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能 降低成本(贵重纳米粒子复合到低廉粒子表面) 提高化学反应速率
随意包覆
理想随意包覆
机械化学法优点: 处理时间短,反应过程易控制,可连续批量生产
缺点: ①容易造成无机粒子晶形破坏 ②包覆不均匀,一般为随意包覆 ③母粒子一般为亚微米级到微米级 ④两种粒子都要事先准备,工艺稍繁琐
2.2液相法(异相凝聚法)
异相凝聚法基本原理:带有不同电性的超细粒子会相互吸引而凝聚 条件:①一种超细粒子的粒径比另一种异号电荷的超细粒子粒径小得多
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
前驱体对水敏感:钛酸正丁酯
Fra Baidu bibliotekemarks on LbL method
①:可得到不同尺寸与厚度的有机-无机纳米复合微球和 空球(尺寸由模版粒子粒径控制,厚度由包覆层数决定)
②:除了单分散微球可作为模板粒子,其他不规则形状固 体颗粒也可作为模板(包埋药物、香精等) ③:可得到不同组分的有机-无机复合微球(聚合物/无机 氧化物,聚合物/金属纳米粒子等) ④:离心-水洗-分离过程繁琐复杂(国外为机械手操作)
2.有机-无机纳米复合微球的制备方法
搅拌混合法 机械化学法 研磨法 干式冲击复合法 异相凝聚法 层层自组装法(LbL) 液相法 多相聚合法 表面sol-gel法 嵌段共聚物组装法 固相法 表面化学反应法 俗称物理法
传统乳液聚合法 细乳液聚合 分散聚合 水分散聚合
2.1 机械化学法
机械化学法:俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合)
模板.上图为三聚氰胺/甲醛树脂粒子为模板制备的polymer/SiO2复合微球
2.2液相法(LbL法改性有机颜料)
2.2液相法(LbL法改性有机颜料)
uncoated pigment
PE6-2SiO2
PE6-3SiO2
2.2液相法(LbL法-直接吸附前驱体)
传统LbL法 多次离心-水洗过程 有机/无机复合微球