08 第八章 还原

第一节 催化氢化和催化脱氢
一、催化氢化 在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生的反应称为催化氢化。 1.非均相催化氢化 催化剂以固态状态存在于反应体系中的称为非均相催化氢化。 (1)反应机理 目前对非均相氢化的机理阐述比较一致的认识是催化剂把氢气和底物 吸附在催化剂的表面，在这一表面上发生相互作用，生成氢化产物。反 应过程示意如下： ① 在一定的反应条件下，催化剂活性中心对氢分子进行化学吸附， 生成活泼的氢原子吸附化合物。 ② 催化剂同时对不饱和化合物分子进行化学吸附，使其不饱键打开， 形成两点吸附的活性中间体。 ③活泼氢原子与活性中间体进行加成，生成加氢产物，然后加氢产物 脱离催化剂表面，并向介质中扩散。
采用亚硫酸盐和亚硫 酸氢盐还原的特点是 在硝基、亚硝基等基 团被还原成氨基的同 时在环上引入磺酸基。
连二亚硫酸钠（俗称保险粉）在稀碱介质中是一种强还原剂，它 能将硝基还原成胺。
NO2 NH2
Na2S2O4
四、硼烷 硼烷是一个相当强的还原剂，它是亲电性氢负离子转移还原剂。硼 烷的反应特性是在温和的条件下，还原羰基的速度比还原其它基团 首先是缺电子 要快。
第二节
化学还原
使用化学物质作为还原剂的还原方法称为化学还原法。化学还 原方法具有选择性好，应用范围广等特点，因此，化学还原可用于 许多重要的精细化工产品的制备。 一、铁粉还原 在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法。 由于铁屑价格低廉、工艺简单、适用范围广、副反应少，所以铁 屑还原法具有较广的用途。 铁粉和无机酸合用，是一种具有较强还原能力的还原剂。常用来 将硝基化合物还原成胺。
Zn/NH4Cl/H2O
ArNHOH Ar N N Ar N Ar
4 Zn/ 8 NaOH
5 Zn/ 10NaOH Ar N
三、含硫化合物的还原 含硫化合物一般为较温和的还原剂，它包括硫化物和含氧硫化 物两类。 1.硫化物 常用的硫化物有：硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠等。它可以使 多硝基化合物中的硝基选择性地部分还原。
适用范围 用于炔键、烯键、硝基、氰基、 羰基、芳杂环、芳稠环、苯环的 氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解 除 Raney 镍催化剂所能适用的范围 以外，还可用于酯基和酰胺的催 化氢化，且是最好的脱卤、脱苄 催化剂 适用范围基本上与钯催化剂相 同，它对苯环及共轭双烯的催化 加氢能力较钯强，但铂催化剂易 中毒失去活性，特别不宜用于有 机氯、有机硫和有机胺类化合物 的还原 在温和的条件下催化芳环、杂环 及腈的氢人还原，亦可用于脂肪 羧酸的氢解 用于羰基化合物，羧酸衍生物特 别是酯的氢解还原，对烯键不敏 感。
③钯催化剂 钯催化剂是最常用的催化剂之一，它活性较低，价格较便宜，对 毒物不敏感， 钯催化剂通常分为氧化钯、钯黑和载体钯三种类型。载体钯的催化 活性最高，使用最为普遍。最常用的载体钯Pd/C是以活性炭作为载 体，其中钯含量常为510%。催化剂抑制剂的存在有时能提高氢化反 应的选择性。
催化剂名称 Raney镍催化剂
环氮类物质
烷烃
第一节 催化氢化和催化脱氢
扩散（物理变化） 吸附（化学变化） 催化加氢反应过程表面反应（化学变化） 脱附（化学变化） 反扩散（物理变化） 非均相催化加氢 组成：Pt、Pd、Ni等 活性：与比表面积和催化剂的活性有关（铂＞钯＞镍） 中毒：S等会强烈吸附在催化剂表面不脱附的现象 催化剂 载体：把催化剂涂布在机械强度高、多孔的物质表面，如硅胶 寿命：一般1 ～ 2年，与中毒、破碎等因素有关 再生 均相催化加氢：催化剂溶解在反应介质中
R' H
C
O
BH2
H2O
的硼原子进攻 富电子的羰基 氧原子，然后 硼原子上的氢 以氢负离子形 式转移到缺电 子的羰基碳原 子上而使之还 原成醇。
O2N
CH2CH2OH
五、水合肼 肼的水溶液呈弱碱性，它与水组成的水合肼是较强的还原剂。 在强碱条件下，醛、酮与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气， 结果使羰基还原成亚甲基的反应（Wolff-Kishner 黄鸣龙反应）。
R R' C O
BH3
R R'
C
+ O
BH3
R R' R R'
+ C
O
BH2
H CHOH
R
如果控制硼烷的用量和反应温度，它可选择性在还原羧基 成相应的醇，而分子中其它易被还原的基团，如硝基、氰 基、酯基、醛或酮的羰基等均可保留，因此，它是选择还 原羧基为醇的优良试剂。
O2N CH2COOH
BH3/THF 20～25℃
影响镍催化剂催化活性的因素有： A.反应体系的pH值 反应体系的PH值对催化反应有明显的影响。由于强酸能与 催化剂反应，因而不能使用强酸作反应介质。应用弱酸或铵 盐使PH>3，催化活性降低，在碱性介质中则能提高催化剂的 催化活性。 B.添加剂的影响 镍铝合金中含有310%的铬、钴、钼、钯和铑都能提高镍催化 剂的活性，其中铂更为有效。若在Raney Ni催化氢化反应之前加 入少量氯化铂，或再加入一些碱，如三乙胺、氢氧化钠、氢氧化 锂等，就成为很强的催化氢化反应体系。 C.原料的影响 原料中少量的卤素(尤其是碘)及含磷、硫、砷、铋、锗、 锡或铅 的化合物，都会引起Raney Ni 催化剂不同程度的中 毒，使用时应特别注意。
(3)非均相氢化催化剂 氢化还原常用的催化剂主要是过渡金属元素，如铂、钯、镍、铑、 钌、铜、铬等。同一金属又有多种不同的品种，且具有各自不尽 相同的催化活性。 由于氢化催化剂的制作在很大程度上是经验性的，多数催化剂 在国内没有商品出售。 ①Raney Ni催化剂 镍催化剂不仅在实验室里，在工业上应用也十分广泛。高活性镍催化 剂Raney Ni(兰尼镍)是由M. Raney发现，经很多人改进后而发展起来的。 Raney Ni 催 化 剂 的 基 本 原 料 是 镍 铝 合 金 ， 其 中 镍 的 含 量 一 般 在 3050%，其余部分为铝。将一定比例的镍铝合金细粉与氢氧化钠溶液反 应，待其中的铝溶解后，得到的骨架镍就是Raney Ni 催化剂，又称为骨 架镍。 随制备条件 (如加热温度、加热时间、或洗涤方式) 的不同，可以得到 不同活性的Raney Ni催化剂。
C O
H2NNH2
C
NNH2
OH-
CH2 + N2
水合肼作为还原剂的特点是还原过程中自身氧化成氮气而逸出 反应体系，不会给反应产物带来杂质。
3．高压催化氢化装置
二、均相催化氢化 均相催化剂氢化效果高，反应条件温和，大多数反应可在室温和 常压下进行，反应选择性高，副反应少，而且避免了非均相催化 反应的传质问题，大大加快了的反应速度。 三 (三苯基膦)氯化铑(简称TTC)是最常用的均相催化剂之一， 它可由三氯化铑与三苯基膦在乙醇中加热制得。它催化的反 应一般在室温和常压下进行，主要包括以下几个方面： 选择性还原碳-碳双键和碳-碳叁键，对于硝基、羰基、腈 基等易被还原基团则不起作用；炔烃的顺式加氢及选择性在 还原末端烯烃。
O CH CHCCH3
Zn-Hg/HCl
CΒιβλιοθήκη Baidu2CH2CH2CH3
硝基、与羰基共轭的 双键，同时被还原成 饱和基团
2. 在碱性条件下 可还原酮成仲醇。
O C
Zn/NaOH
OH C H
硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原过程可通过对反应液PH 值的控制得到不同的还原产物。
ArNO2 2 ArNO2 2 ArNO2
2.含氧硫化物 常用的含氧硫化物还原剂有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐。 亚硫酸盐和亚硫酸氢盐能将重氮盐还原成肼。
Na2SO3
N2+Cl-
H2SO3
NHNH2
亚硫酸盐和亚硫酸氢盐还可以将硝基、亚硝基、羟氨基和偶氮基还 原成胺基。 NO2
NH2
1.
Na2SO3/H2O
2. H2SO4
NO2
NO2 SO3H
O2N H2N NO2
Na2S/NH4Cl
H2N H2N NO2
采用硫化物还原时，还原反应过程是电子得失的过程。芳环上有 供电子基时，将阻碍还原反应的进行；芳环上有吸电子基时，有利于 还原反应的进行。 硫化物作还原剂时，随着还原反应的进行，不断有氢氧化钠生 成，使反应介质的PH值不断升高，将会发生双分子还原生成氧化偶 氮化合物、偶氮化合物等副产物。为了减少副产物的生成，在反应 体系中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁等物质来降低介质的碱性。
③反应温度的影响 氢化反应是放热反应，对大多数的氢化反应，即使反应温度不太 高，平衡常数都很大。因此，对于有足够活性的催化氢化反应，温度 不宜选择过高，以免副反应增多，使反应选择性下降。 ④氢压的影响 氢压增加，反应速度相应增加，但容易引起副反应，使反应的选择 性下降。 ⑤搅拌的影响 氢化反应所用固体催化剂一般比重较大，会沉积在反应器底部， 为了充分发挥催化剂的作用，良好的搅拌是必要的。对于釜式反应 器，搅拌形式以涡轮式为最好。
第八章
还原
从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原 子上的电子云密度增高的反应均称为还原反应 。 从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的 反应即为还原反应 。 有机合成中还原方法主要有三种，催化氢化、化学还原、电解 还原 。
能被还原的官能团及其活性排列的次序： 酰氯＞硝化物＞炔烃＞醛＞烯烃＞酮＞苄卤＞脂肪氰＞ 吡啶＞稠环＞芳烃＞酯＞酰胺＞苯＞酸 对应的还原产物分别为： 醇 胺 烯烃或烷烃 烷烃 伯醇 醇 烷烃 胺 仲醇 环己烷 伯醇 醇 胺
使用条件 在中性或弱酸性条件下使 用，酸性增加，活性下 降，PH<时则失去活性 在中性或酸性条件下使用
钯黑、钯炭
铂黑、铂炭、二氧 化铂
在中性或酸性条件下使用
铑催化剂
在中性或醋酸介质中使用 需高温、高压条件，不宜 在酸性条件下使用
亚铬酸铜
(4)催化氢化反应装置 1.常压催化氢化装置
2.低压催化氢化装置
(2)影响因素 ①催化剂的影响
H2,Raney Ni
COOC2H5
COOC2H5
50° C,10.13MPa
H2,CuCr2O4
CH2OH
160° C,27.56MPa
②被还原物结构的影响
不同的催化 剂，其适用 范围和所要 求的反应条 件，以及生 成的还原产 物有可能 不同。
几乎所有的不饱和化合物能用催化氢化法还原。一般情况下不同官 能团催化氢化的活性顺序如下： RCOCl>RNO2>R-CC-R1>RCHO>RCH=CHR1>RCOR1>C6H5CH2X> R-CN>C6H5N>RCOOR1>RCONH2>C6H6>RCOOH
NO2
Fe, 30% HCl
100℃
NH2
铁粉还原的影响因素 1.被还原物的结构 当芳环上有拉电子基时，还原反应较易进行；相反，当芳环上有推 电子基时，还原反应则较难进行。 2 .铁屑的组成与细度 铁粉的组成对反应活性有显著的影响。一般采用含硅的铸铁粉或灰 铁粉，而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果较差。细度一般以60～ 100目为宜。 3 .电解质 电解质实质上是铁屑还原的催化剂，电解质的存在可促进铁屑还 原反应的进行。因为向水中加入电解质可以提高溶液的导电能 力，加速铁的预蚀，利于还原反应的进行。 铁粉还原的缺点是生 成大量含芳胺的铁泥 和废水，严重污染环境。
②铂催化剂 铂催化剂是活性最强的催化剂之一。它包括铂黑、铂/炭和二 氧化铂。其中二氧化铂(PtO2)最为常用。二氧化铂又称为Adams催 化剂。 尽管铂的价格昂贵，但由于可以回收，因此铂催化剂被广泛 使用。除了酯、羧酸和绝大多数酰胺外，各种不饱和基团都能 被铂催化剂催化还原。 酸能促进大多数铂催化氢化反应。少量的氯化亚锡、氯化锰、 氯化铈和三氯化铁也有利于醛、酮和烯键的氢化。但是铂对于含 有硫、磷、砷的化合物很敏感。此外，吡啶、三嗪、氨和胺降低 铂的催化活性。
二、锌粉还原 锌粉的还原能力与反应介质的酸碱性有关。在不同的介质中得到不 同的还原产物。锌粉可还原硝基、亚硝基、羰基、碳-碳不饱和键、 碳-硫键等。 1.酸性条件下 锌或锌汞齐可使羰基还原成亚甲基,该反应称为Clemmensen还原。
O CCH2CH2COOH
Zn-Hg/HCl
CH2CH2CH2COOH