络合滴定法酸度控制选择性应用
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第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
第十讲-配位滴定法3
加络合掩蔽剂,降低[N]
M+ Y
=
H+
N
HnY Y(H)
NY Y(N)
L H+
MY NLn N(L)
HnL L(H)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽
Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
0
0
50
100
150
200
T/ %
13
不同稳定性旳络合体系旳滴定
14
pM'
12 c = 0.020 mol/L
10 8 6 4 2
浓度一定 时,
K 增大10
倍, 突跃增 长 1 个pM 单位.
0
0
50
100
150
200
T/ %
14
二、 金属离子指示剂 a 指示剂旳作用原理
HIn+M
MIn + M
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
例7 计算pH=10.0 时EBT旳(pMg)t
已知： lgK(MgIn) = 7.0
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
MY + HIn
色A
色B
EDTA
M+ Y
=
H+
N
HnY Y(H)
NY Y(N)
L H+
MY NLn N(L)
HnL L(H)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽
Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
0
0
50
100
150
200
T/ %
13
不同稳定性旳络合体系旳滴定
14
pM'
12 c = 0.020 mol/L
10 8 6 4 2
浓度一定 时,
K 增大10
倍, 突跃增 长 1 个pM 单位.
0
0
50
100
150
200
T/ %
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二、 金属离子指示剂 a 指示剂旳作用原理
HIn+M
MIn + M
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
例7 计算pH=10.0 时EBT旳(pMg)t
已知： lgK(MgIn) = 7.0
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
MY + HIn
色A
色B
EDTA
二利用掩蔽或解蔽方法提高络合滴定的选择性
酒石酸
1.5~2 5.5
6~7.5 10
Hg2+ Zn2+Cd2+Bi3+Pb2+Ag+As3+Sn4+ 及少量Cu2+Ni2+ Co2+ Fe3+
Cu2+ Hg2+ Ti+
能与Cu2+,Hg2+,Bi3+,Pb2+, Cd2+生成 沉淀,其中Cu-DDTC为褐色,BiDDTC为黄色,故其存在量应分别
例如：在Bi 3+ 、 Fe3+共存的试液中用EDTA来 滴定Bi 3+ , Fe3+的存在对滴定有干扰。此时，可 以加入抗坏血酸或盐酸羟胺等还原剂，将Fe3+ 还原为Fe2+。
根据判别式：
lgKBiY－lgKFe（Ⅱ）Y＝27.94－14.33＝13.61
△lgKMY＞5，此时Fe2+的存在对Bi3+的测定没有干扰。
60.75%
小结
• 铜、锌和镁同时共存，欲用EDTA法分别 测定。根据前面的讨论，我们可以采用 控制酸度和加入掩蔽剂和解蔽剂的方法， 将三种组分、分别准确的进行测定。提 高了络合滴定的选择性。
2、氧化还氧掩蔽法
• 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态， 达到消除干扰的目的，称之为氧化还原 掩蔽法。
• 从上面五种金属离子（铜、镁、锌、锰、镉） 与EDTP形成络合物的稳定常数数值看，它
们的差值都大于5，所以可以在这五种离子
同时存在时，用EDTP直接测定铜。
小结
• 络合滴定法中使用的络合剂除了最常用 的EDTA外，为提高络合滴定的选择性， 还可用环已二胺四乙酸（CYETA）、氨 三乙酸（NTA）、2-羟乙基乙二胺三乙 酸（HEDTA）、三乙撑四胺（Trien） 等。但是，除EDTA外，应用都不广泛。
四大滴定法在食品中的应用和案例食品国标药典
四大滴定法在食品中的应用和案例食品国标药典1.酸碱滴定法：酸碱滴定法是一种常用的滴定法，用于测定食品中的酸碱度。
其中，盐酸滴定法和醋酸滴定法是两种常见的酸碱滴定法。
案例：以醋酸滴定法为例，可用于测定酱油等食品中的酸度。
酱油的酸度是决定其品质的重要指标之一、通过添加一定量的醋酸溶液，使酱油中酸度与醋酸溶液中酸度相等，从而确定酱油中的酸度值。
2.氧化还原滴定法：氧化还原滴定法常用于测定食品中的氧化还原物质的含量，如维生素C等。
案例：以碘量法为例，可用于测定植物油中的过氧化值。
过氧化值是反映油脂氧化程度的指标，也是评估植物油的质量的关键参数之一、根据反应方程，将含有过氧化物的植物油与含有碘的溶液进行反应，通过滴定过程中溶液颜色的变化，确定油中过氧化物的含量。
3.络合滴定法：络合滴定法用于测定食品中的金属离子、有机物等物质的含量，特别适用于分析中的微量元素。
案例：以硫脲锌法为例，可用于测定牛奶中的钙含量。
钙是牛奶中的重要元素，对骨骼的生长和牙齿的发育至关重要。
硫脲锌法是通过络合反应，将含有钙的样品与含有指示剂的络合剂溶液进行滴定，以测定钙的含量。
4.沉淀滴定法：沉淀滴定法用于测定食品中的杂质含量，特别是含有明显具有沉淀特性的物质。
案例：以硫氰酸盐法为例，可用于测定小麦面粉中的谷蛋白含量。
硫氰酸盐法是通过沉淀反应，将谷蛋白与硫氰酸钾反应生成沉淀，进而测定面粉中的谷蛋白含量。
这些滴定法在食品分析中具有重要的应用，通过测定各种指标，可以判断食品的质量和安全性。
针对不同的食品成分和指标，根据具体情况选择合适的滴定法进行分析，可以为食品质量控制和监督提供有效的手段。
络合滴定中酸度的控制
例3. 络合滴定Mg2+时，通常一铬黑T(EBT)为指示剂，在pH9.0~10.5的氨性溶液 中进行。 计算 佳酸度。 解： 计算pH9.0~10.5间的pMgsp,pMgep,△pMg及Et的结果如下： pH 9.0 pMgsp 4.86 pMgep 4.4 △pMg －0.46 Et/% －0.70 EDTA滴定 Mg2+,以EBT作为指示剂时的最
例题 例1. 用0.020 mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1的Zn2+溶液，求DpM=0.2；Et=± 0.3%, 滴定Zn2+的适宜酸度范围? 解： pM=0.2 ; Et=± 0.3% 时
已知
故
查附录表10， 查附录表17，
此既最高酸度。
此即最低酸度。 故滴定的Zn2+的适宜酸度范围为pH=3.5~6.4
为金属离子（M)的初始浓度。 2. 最佳酸度 从滴定反应考虑，在pH低 ~ pH高范围内进行滴定，可以达到一定的 又不致生成沉淀。但滴定的终点误差不仅决定于 。 由反应体系自身决定，当 时， 值，还与 值而
值有关，
pMsp值相对于pH作图得一上升的曲线。 由于EDTA和指示剂的酸离解常数不同， 和 随pH值变化的速率不
以对PH作图，得两条相交的曲线，交点处所对应的PH为
9.84，即化学计量点与终点一致时的酸度为9.84。此点即为滴定的最佳酸度。
b. c. 指示剂需在一定酸度的介质中使用 常用 pH 缓冲溶液
pH 值 pH 56 (弱酸性介质) 推荐使用缓冲溶液
HAc―NaAc 缓冲溶液 (CH2)6N4―(CH2)6N4 H 缓冲溶液
+
pH 810 (弱碱性介质)
氨性缓冲溶液
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
第三节络合滴定法应用
已知:F-Al的lgβ1~ lgβ6 分别为6.13, 11.55, 15.00
17.75, 19.37, 19.84
Ac-Pb的lgβ1~ lgβ2 分别为1.9, 3.3
解:
Pb
+ Y = PbY
OH- Ac+
H+ Al3+ + F- = AlF
Pb(OH) PbAc YH AlY
10PPb 10PPb
αY(Al) =1+KAlY[Al+3]
[Al+3]=CAl／ αAl(F)
CAl=1×10-2mol.l-1,
∴αY(Al) =1+KAlY CAL／ αAL(F)
2021/6/13
αAL(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+β4[F-]4+ β5[F-]5 +β6[F-]6
1
10
2 1016.3 1014.56
1.55
由于 αY(H) ﹥ αY(Al) Al+3的影响可以 不考虑
所以
lgK
/ ZnY
=
lgKZnY
-
lg
αY(H)
=16.5 - 5.5 = 11
2021/6/13
络合掩蔽注意事项： 1.掩蔽剂不干扰待测离子:
如pH10时测定Ca2+、Mg2+ 时, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓，不行。
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、cL大越好
CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+;
17.75, 19.37, 19.84
Ac-Pb的lgβ1~ lgβ2 分别为1.9, 3.3
解:
Pb
+ Y = PbY
OH- Ac+
H+ Al3+ + F- = AlF
Pb(OH) PbAc YH AlY
10PPb 10PPb
αY(Al) =1+KAlY[Al+3]
[Al+3]=CAl／ αAl(F)
CAl=1×10-2mol.l-1,
∴αY(Al) =1+KAlY CAL／ αAL(F)
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αAL(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+β4[F-]4+ β5[F-]5 +β6[F-]6
1
10
2 1016.3 1014.56
1.55
由于 αY(H) ﹥ αY(Al) Al+3的影响可以 不考虑
所以
lgK
/ ZnY
=
lgKZnY
-
lg
αY(H)
=16.5 - 5.5 = 11
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络合掩蔽注意事项： 1.掩蔽剂不干扰待测离子:
如pH10时测定Ca2+、Mg2+ 时, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓，不行。
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、cL大越好
CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+;
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
无机化学酸碱滴定和络合反应的应用
无机化学酸碱滴定和络合反应的应用酸碱滴定和络合反应是无机化学中常用的分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
本文将探讨酸碱滴定和络合反应的基本原理，并介绍其在实际应用中的一些常见应用场景。
一、酸碱滴定的原理及应用酸碱滴定是通过滴定液的酸碱性质与待测溶液的酸碱性质反应，确定待测溶液中酸碱物质的含量或浓度的方法。
其基本原理是通过滴定液的酸碱中和反应，确定待测溶液中酸碱物质的摩尔比例。
酸碱滴定广泛应用于实验室中的定量化学分析。
例如，我们可以使用酸碱滴定法确定某种物质的准确浓度，或者测定某种物质的含量。
同时，在医药、环境监测、食品安全等领域也经常使用酸碱滴定进行分析。
在医药领域，酸碱滴定法可以用来检测药物中的酸碱度，保证药物的质量。
在环境监测方面，酸碱滴定可以用来检测水样中的酸碱度，帮助评估水质的污染程度。
在食品安全领域，酸碱滴定也可用来测定食品中的酸碱度，保证食品的安全性。
二、络合反应的原理及应用络合反应是指两种或多种物质之间发生配位键的形成和破裂，形成稳定的化合物。
络合反应通常发生在金属离子和配位体之间，形成配位化合物。
络合反应在实验室和工业生产中有广泛的应用。
在实验室中，络合反应常常用于分离和定量分析金属离子。
例如，我们可以使用络合反应将金属离子与某种配位体结合，形成溶解性较差的络合物，然后通过沉淀、过滤等步骤分离金属离子。
在工业生产中，络合反应常用于催化和分离技术。
例如，某些金属配合物可以作为催化剂用于有机合成反应，提高反应速率和选择性。
另外，络合反应还可以应用于水处理、废水处理和金属矿产资源的提取等领域。
酸碱滴定和络合反应作为无机化学中常用的分析方法，广泛应用于实验室和工业生产中。
通过酸碱滴定，我们可以准确测定溶液中酸碱物质的含量和浓度；而络合反应则可用于分离、定量分析金属离子，以及催化、分离等技术的应用。
这些方法在医药、环境监测、食品安全等领域发挥了重要的作用，为相关行业提供了有效的分析手段。
11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69 2 查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52 ∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
络合滴定中选择性滴定的酸度控制问题的探讨
相 同 ， 高酸度控制 由下式 决定 ： ｇｙＨ ＝１ Ｋ， 一１ Ｒ 最低 酸度好为其 水解 酸度 ：Ｏ ］ 最 １ ａ （） ｒ ｇ ￣ ： ｇ ［ Ｈ一
＝
（ ｓ［ Ｏ ｎ ／ Ｎ ． Ｋ ｖ Ｎ（ Ｈ） ］Ｃ ） 这点 多数分析化 学教科 书 阐述 比较清 楚 ， 在此 不作 赘述 ， 而主 要探
主 ， ｇＹＨ ＝Ｉ Ｋ ｙ Ｋ 对 应的酸度值为最高 酸度值 ． 中 Ｉ Ｋ 由林 邦误差公式 （ ｔ Ｉ ａ（） Ｍ —Ｉ ｇ ｇ 其 ｇ Ｅ＝ １△ Ｍ一１ 一 ｐ ／ Ｋ ｃ ×１０ ， ０ｐ ０ △ Ｍ （ ） ０ ％）及所 要求 的 Ｅ 值 、 Ｍ 值决定 ． ｔ Ａｐ
维普资讯
４ ０
ｌ． 司
赣 南 师 范 学 院 学 报
２０ ０ ２焦
另外 ， 存 体 系 Ｉ １ ２中 ， 果 ａ （） 于 或 等 于 允 许 的 ａ 共 ．． 如 ＹＮ大 ｙ最 高 值 （ 由滴 定 的 准 确 度 决 定 ）说 明 Ｎ 的 干扰 严 重 ， 加 入 掩 蔽 剂 Ｌ掩 蔽 Ｎ， 时选 择 性 滴 定 Ｍ 的最 高 酸 度 控 制 法 和 Ｉ ， 应 此 ．
李 蕾 ， 曾小梅 ， 晓 绮 赖
（ 南 师 范学 院 化 学系 ， 西 赣 州 ３ １０ ） 赣 江 ４ ００
摘 要 ： 合性 滴 定 中 ， 定 准确 性很 大程 度 上 受 酸 度控 制 的 影 响 ， 其 是 选择 性络 合 滴定 ， 络 滴 尤
本文 就 国 内一些 分析 化 学教科 书 中选择 性 滴 定 的 酸度 控 制 的 问题 进 行探 讨 ， 为全 面、 较 系统 的 分
１Ｉ ． 相同． Ｚ 、ｄ 如 ｎ Ｃ 共存（ ＝ｃ ｃ 器＝０００ ０ ｏ／ ）测 Ｚ 时加入 Ｉ ．１ ０ ｍ ｌ ， ｎ Ｌ 掩蔽 Ｃ （ ｔ ± ｄ Ｅ≤
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH 4~5 （弱酸性介质)， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
络合滴定方式和应用
解题思路
• 欲测定银币中Ag、Cu的含量，根据以上 的讨论，可以怎样进行?
• 思路： 1) 用EDTA络合滴定法测定； 2) 根据铜与EDTA的络合物KCuY＝18.8，足
够大，可用EDTA标准溶液直接测定； 3) 银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。
测定的步骤
1) 试液的制备：根据预测定的数据，称取一定 量的试样（经处理），用硝酸进行分解后， 配制成一定的体积。
Na+的测定
• 又如：欲测定Na+，而lgKNaY=1.66，太小，无 法用于定量滴定，可以采用下法处理：
• 沉淀 Na+ + Zn(Ac)2 + 3UO2(Ac)2 + Ac－+ 9H2O ═
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2 ·9H2O↓ • 溶解
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2 ·9H2O + 9H+═ Zn2+ + 9HAc + Na+ + 3UO22+ + 9H2O
MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置换出来）
例
• 例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与 Ca2+ 显 色 的 灵 敏 度 较 差 ， 为 此 ， 在 pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常 于溶液中先加入少量MgY，此时发生下 列置换反应：
MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置换出来）
• 例如：试样中铅离子的测定。 • 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将
Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右， 然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水 解，在这里酒石酸盐是辅助络合剂。 • 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。 滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：
第6章络合滴定法(7)
+
+
CH2COO
-
CH2COOH
H4Y
1分子乙二胺四乙酸，可由2个氨 N和4个羧 O提供六基配位体
4
2、乙二胺四乙酸性质
（1）溶解性 难溶于水、酸及一般有机溶剂，易溶于碱生成 乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y ， EDTA） （2）酸性 在pH＜1的强酸性溶液中，它的两个羧基可再 接受两个H+，形成H6Y2+ 六元酸
-
aZn (NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+...+β4[NH3]4
[NH3]=0.10 Zn(NH3)2 + Zn(OH) . . 查附录, Zn-NH3的lgβ1~lgβ4分别为 . . aZn (NH3)=105.49 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 . . 2+ Zn(NH3)4 查附录, pH=10时, lgaZn(OH)=2.4
即
aY=aY(H)+ aY(N)-1
19
二、金属离子M的副反应系数aM
M
+
Y
MY
L ML ML2 . . . MLn
a M ( L)
[ M ] [M ]
由于其它络合剂L的存在使M 参加主反应能力降低的现象, 称为络合效应 [M']=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn] 没有与Y络合的M的总浓度
即
=1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
aM(L) =1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
20
如果溶液中的OH-与M形成络合物使M参加主反应 能力降低，则称为羟基络合效应，用aM(OH)表示 附录表12列出了部分金属离子的lgaM(OH) 可查
络合滴定中酸度的控制
H+
N
α Y(H)
α Y( N)
α Y = α Y(H) + α Y( N) 1
pH与 lg α Y 的关系图（右）
15 10 5 0 0
lgαY
lgα Y(N)
2 4 6 8
lgα Y(H)
10 12 14 pH
(1)若α Y ( H ) >> α Y ( N ) 时α Y ≈ α Y ( H )
pH
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 lgk
Mg
Ca
Mn Al Zn Pb Cu Fe Bi 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
lgαY(H) α
2
2、最低酸度 、
[OH ] =
lg α Y ( H ) = lg k MY lg k 'MY
查表
（3－22） － ）
pH(最低 最低) 最低
当C M =C Y = 0.02mol L1，E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2时
由判别式， C sp k 'MY ≥ 6，得 lg M
lg α Y ( H ) = lg k MY 8
酒石酸,EBT 酒石酸 EDTA滴定 滴定
Cu (CN ) 2 4 Zn(CN ) 2 4 PbY 红－蓝（V1mL） ）
Cu (CN ) 2 4 Zn 2+ PbY
EDTA滴定 滴定
红－蓝（V2mL） ）
wPb =
(CV1 ) EDTA M Pb 1000m s
w Zn
(CV2 ) EDTA M Zn = 1000m s
N
α Y(H)
α Y( N)
α Y = α Y(H) + α Y( N) 1
pH与 lg α Y 的关系图（右）
15 10 5 0 0
lgαY
lgα Y(N)
2 4 6 8
lgα Y(H)
10 12 14 pH
(1)若α Y ( H ) >> α Y ( N ) 时α Y ≈ α Y ( H )
pH
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 lgk
Mg
Ca
Mn Al Zn Pb Cu Fe Bi 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24
lgαY(H) α
2
2、最低酸度 、
[OH ] =
lg α Y ( H ) = lg k MY lg k 'MY
查表
（3－22） － ）
pH(最低 最低) 最低
当C M =C Y = 0.02mol L1，E t ≤ ± 0.1%，△pM ′ = ±0.2时
由判别式， C sp k 'MY ≥ 6，得 lg M
lg α Y ( H ) = lg k MY 8
酒石酸,EBT 酒石酸 EDTA滴定 滴定
Cu (CN ) 2 4 Zn(CN ) 2 4 PbY 红－蓝（V1mL） ）
Cu (CN ) 2 4 Zn 2+ PbY
EDTA滴定 滴定
红－蓝（V2mL） ）
wPb =
(CV1 ) EDTA M Pb 1000m s
w Zn
(CV2 ) EDTA M Zn = 1000m s
化学滴定分析中的络合滴定法与应用
化学滴定分析中的络合滴定法与应用化学滴定是一种常用的分析方法，通过定量滴加一种溶液（称为滴定溶液）来测定另一种溶液中某种物质的浓度或含量。
滴定方法广泛应用于各个领域，例如环境监测、食品质量检测和药学研究等。
本文将重点介绍其中一种滴定方法，即络合滴定法，并探讨其在分析化学中的应用。
1. 确定络合滴定法的原理络合滴定法是一种基于络合反应的滴定方法。
其原理基于络合剂和指示剂之间的反应。
络合剂是一种具有络合能力的化合物，可以与被测物质形成稳定的络合物。
指示剂则是一种能够在滴定过程中发生颜色或溶液性质变化的物质，用于指示滴定终点的到来。
通过滴定过程中络合剂和被测物质的反应，以及指示剂的变化，可以准确测定被测物质的浓度或含量。
2. 经典络合滴定方法在分析化学中，经典络合滴定方法有很多，常见的包括EDTA滴定法、亚硫酸钠滴定法和氨合物滴定法等。
2.1 EDTA滴定法EDTA滴定法广泛应用于金属离子的测定。
EDTA指二乙酸四乙烯三胺，是一种具有强络合能力的化合物。
在滴定中，EDTA与金属离子反应形成稳定的络合物，滴定终点由指示剂发生颜色变化来确定。
这种方法可以精确测定水样中的钙、镁、铜等金属离子的含量。
2.2 亚硫酸钠滴定法亚硫酸钠滴定法被广泛用于氧化还原反应中氧化剂的测定。
亚硫酸钠可以还原氧化剂，滴定中氧化剂与亚硫酸钠的反应可以产生可观察到的颜色变化。
指示剂的选择根据具体的滴定反应而定，例如淀粉溶液可以作为碘的指示剂，滴定终点为溶液由蓝色变为无色。
2.3 氨合物滴定法氨合物滴定法被用于测定含有铜、铁和钴等过渡金属离子的溶液。
在该方法中，过渡金属离子与氨合物发生络合反应，生成稳定的络合物。
滴定中，添加络合剂直到与被测离子完全或过量反应，通过指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
3. 综合应用络合滴定法不仅在传统分析化学中有着广泛的应用，还在环境监测和药学研究等领域发挥着重要作用。
3.1 环境监测中的应用化学滴定方法可以用于环境监测中有机和无机物质的测定。
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
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林邦公式的推导：
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
即 △PM` = ─△PY`
⑷
将(1)(2)(4)代入定义式,
得： Et
[Y ']sp10
P Y '[M ' ]sp10 CsMp
注意：如果计算ΔpZn在用终点误差公式的pM形式，结果是 一样，不过就要将PZn`sp转换成PZnsp
解法2:
pZn
' SP
1（lg 2
K
Z nY
pCZsnp )
=5.69
PZnsp PZns'p lg Zn 5.69 6.68 12.37
PZnep 12.2
PZn 0.17
Et
10pM 10pM
说明：① △PM`
PM`sp
1（lg
K
'
MY
sp
PCM
）
2
PM`ep lg K ' MIn (由题结合条件计算)
② 以上的公式应用广，K`MY，Ｅt, △PM可知二求其一。 比如 Et=0.1%时，2△PM`为突跃范围。
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2·0.22+…+β4·0.24＝106.68 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
∴ lgK`MY·CMsp＝lgKMY·CMsp —lgKNY·[N] ≥５ 由于用N络合很少，此时我们忽略N的络合，用 CsNp代替[N]，
则得到 lgKMY·CMsp —lgKNY·CsNp ≥５ 或Δlg(Kc) ≥５
P196 （6-26）
说明：如满足以上条件，就可以利用控制酸度的方法滴M
而N不干扰。在滴定完M后，如果N满足准确滴定的条件 则还可以继续准确滴定N离子。注意在分布滴定中准确滴
sp
0.01
用终点误差公式。
2
弱酸ΔpM=0.3，Et≤0.2%，则Cka≥10-8
6.5.1 准确滴定判别式（准确滴定条件） Et 10 pM ' 10 pM '
p195
K C '
SP
MY M
当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:
log
K
C '
MY
SP M
6
若CM=0.020 mol/L，则lgKMY′≥8
(林邦公式)
推导△PM表示形式 又因为 [M`]ep=αMep·[M]ep [M`]sp=αMsp·[M]sp
ep和sp很接近可认为 αMep＝αMsp
∵ [M `]ep Mep[M ]ep [M `]sp Msp [M ]sp
∴△PM`＝△PM 则 Et =
10PM 10 PM 100% K ' MY CMsp
M + Y ==== MY
OH
NH
忽略水解 NY HY…HY6
lgK`MY＝lgKMY—lgaY 为了简化问题aY(H)可通过控制酸度使其值较小，如果aY(H) << aY(N) 则aY＝aY(H) + aY(N)－１≈aY(N)－１＝KNY·[N]
lgK`MY＝lgkMY－lgaY＝lgKMY—lgKNY·[N]
K
' MY
C
SP M
例题：pH=10.0溶液中用0.01 mol·L－1滴定剂滴定同浓度50ml某
金属离子。已知此条件下反应完全。当加入49.95ml至
50.05mlEDTA时，溶液pM值改变2单位，计算KMY (设M无副反
应)
解题思路：ΔpM＝１时，Et＝0.1%,
or ΔpM＝－１时，Et＝－0.1%，
PM
'
100 %
继续整理
Ｅt=
[Y
'
]sp10PM
'[M CsMp
'
]sp10
PM
'
100
%
在sp时 [Y`]sp = [M`]sp
[M
'
]sp(10PM CsMp
'10
PM
'
)
100
%
带入sp时[M`]表达式
cMsp (10PM '10 PM )
K ' MY CsMp
100 %
即 Et= 10PM '10 PM ' 100% K ' MY CMsp
例题：pH＝10.0时，可否用0.02 mol·L－1EDTA准确滴定同浓 度Mg2+ ？
解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反应只有EDTA的 酸效应。 lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25
∵ lgK`MgY·CMsp＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴
定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。
6.5.2 分别滴定判别式
M－被侧离子 1.M、N无副反应
N－干扰离子
KMY＞KNY
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
即 △PM` = ─△PY`
⑷
将(1)(2)(4)代入定义式,
得： Et
[Y ']sp10
P Y '[M ' ]sp10 CsMp
注意：如果计算ΔpZn在用终点误差公式的pM形式，结果是 一样，不过就要将PZn`sp转换成PZnsp
解法2:
pZn
' SP
1（lg 2
K
Z nY
pCZsnp )
=5.69
PZnsp PZns'p lg Zn 5.69 6.68 12.37
PZnep 12.2
PZn 0.17
Et
10pM 10pM
说明：① △PM`
PM`sp
1（lg
K
'
MY
sp
PCM
）
2
PM`ep lg K ' MIn (由题结合条件计算)
② 以上的公式应用广，K`MY，Ｅt, △PM可知二求其一。 比如 Et=0.1%时，2△PM`为突跃范围。
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2·0.22+…+β4·0.24＝106.68 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
∴ lgK`MY·CMsp＝lgKMY·CMsp —lgKNY·[N] ≥５ 由于用N络合很少，此时我们忽略N的络合，用 CsNp代替[N]，
则得到 lgKMY·CMsp —lgKNY·CsNp ≥５ 或Δlg(Kc) ≥５
P196 （6-26）
说明：如满足以上条件，就可以利用控制酸度的方法滴M
而N不干扰。在滴定完M后，如果N满足准确滴定的条件 则还可以继续准确滴定N离子。注意在分布滴定中准确滴
sp
0.01
用终点误差公式。
2
弱酸ΔpM=0.3，Et≤0.2%，则Cka≥10-8
6.5.1 准确滴定判别式（准确滴定条件） Et 10 pM ' 10 pM '
p195
K C '
SP
MY M
当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:
log
K
C '
MY
SP M
6
若CM=0.020 mol/L，则lgKMY′≥8
(林邦公式)
推导△PM表示形式 又因为 [M`]ep=αMep·[M]ep [M`]sp=αMsp·[M]sp
ep和sp很接近可认为 αMep＝αMsp
∵ [M `]ep Mep[M ]ep [M `]sp Msp [M ]sp
∴△PM`＝△PM 则 Et =
10PM 10 PM 100% K ' MY CMsp
M + Y ==== MY
OH
NH
忽略水解 NY HY…HY6
lgK`MY＝lgKMY—lgaY 为了简化问题aY(H)可通过控制酸度使其值较小，如果aY(H) << aY(N) 则aY＝aY(H) + aY(N)－１≈aY(N)－１＝KNY·[N]
lgK`MY＝lgkMY－lgaY＝lgKMY—lgKNY·[N]
K
' MY
C
SP M
例题：pH=10.0溶液中用0.01 mol·L－1滴定剂滴定同浓度50ml某
金属离子。已知此条件下反应完全。当加入49.95ml至
50.05mlEDTA时，溶液pM值改变2单位，计算KMY (设M无副反
应)
解题思路：ΔpM＝１时，Et＝0.1%,
or ΔpM＝－１时，Et＝－0.1%，
PM
'
100 %
继续整理
Ｅt=
[Y
'
]sp10PM
'[M CsMp
'
]sp10
PM
'
100
%
在sp时 [Y`]sp = [M`]sp
[M
'
]sp(10PM CsMp
'10
PM
'
)
100
%
带入sp时[M`]表达式
cMsp (10PM '10 PM )
K ' MY CsMp
100 %
即 Et= 10PM '10 PM ' 100% K ' MY CMsp
例题：pH＝10.0时，可否用0.02 mol·L－1EDTA准确滴定同浓 度Mg2+ ？
解：忽略Mg2+的水解效应，那么溶液中副反应只有EDTA的 酸效应。 lgK`MgY＝8.7－0.45＝8.25
∵ lgK`MgY·CMsp＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴
定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。
6.5.2 分别滴定判别式
M－被侧离子 1.M、N无副反应
N－干扰离子
KMY＞KNY
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。