有机化学第二版 高占先 课件

杂化与成键同时完成
甲烷的C—H键
C的sp3轨道与另一个C的sp3轨道沿着各自的对 称轴成键，就形成C—Cσ键：
这是C能形成碳链和碳环的化学键的基础
同样，C的sp3轨道还可以与 O、N 等原
子的杂化轨道形成 C—O、C—N 等σ键。
σ键的特点： 成键两原子可以绕键轴旋转，旋转的结果改变 了连在两成键原子上的原子空间排列。
三、共振论：
（1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个 经典结构式表示，需用几个可能的原子核位置不 变，只有电子对排布变化的经典结构式表示。
O H C O
1 e 2
1 e O: ‥ C ‥ O ‥
共振杂化体
共振结构（1）
共振结构（2）
1 2 H2C
CH
碳氢化合物 的衍生物 有机化合物
2、 有机化合物的特点： 1) 液体化合物的挥发性大。 2) 固体化合物的熔点低，很少超过400℃。
3) 通常不溶于水。
4) 容易燃烧，CO2和H2O是主要燃烧产物。 5) 转化速率慢，副产物多，反应物转化率和产物 的选择性很少达到100%。 6) 有机化合物分子中原子间一般以共价键相连。
乙炔的两个π键:
乙炔分子的形成： 两个sp轨道与两个H的1s轨道形成两个C-H σ键, 即乙炔分子形成。
乙炔的σ键 在乙炔分子的C≡C三重键中，一个σ键，两个互 相垂直的π键， π电子形成筒状分布。 乙炔三重键电子云:
⑸ sp3、sp2、sp轨道的比较： sp3、sp2、sp轨道的形状相似，都是轴对
(3)
3. 共振结构稳定性的估计 （1）共价键数目多的稳定
H2C CH CH CH2
稳定
H2C H2C
C H C H
C CH2 H C CH2 H
（2）所有原子具有惰性气体结构的稳定
H2C O CH3 H2C O
稳定
CH3
（3）电荷分离不稳定，越远越不稳定
H2C HC
稳定
Cl
H2C
C H
Cl
四、 有机化合物构造式表示法
在瞬间产生极性。
6. 极性分子
分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。 分子的极性大小用分子的偶极矩度量。 分子的偶极矩等于组成分子的各共价键偶极矩的和。 例：
CH4的偶极矩为零 非极性分子 CH3Cl的偶极矩为 6.24×10-30 C·m 极性分子
一些常见化合物气态时的偶极矩：
绝大多数有机化合物分子都有共价键，共价键的键 长、键能反映键的强度，分子的热稳定性；键角反映分 子的空间形象；键偶极矩或键的极性反映分子化学反应 活性和影响分子的物理性质。
原子的杂化状态及分子中其它键对键长的影响
③无论C—C还是C—H，键长都与C的杂化状态有关。
3. 键角 一个原子至少与两个原子成键时，这个原子的 键与键之间的夹角称为键角。 键角的大小与成键原子的体积，特别是成键的 中心原子的杂化状态有关，也受分子中的其它原子 的影响。
4. 键能 ⑴ 概念： 由原子形成共价键所放出的能量，或共价键断
在形成某种分子如环丙烷时，2s与三个2p轨 道杂化，得到的一组杂化轨道，每个轨道中的s 和p的成分不是相等的，轨道的能级、夹角也不 完全相等，这一组轨道称为不等性杂化轨道。这 组轨道与相同原子形成的 σ 键强度不全相等。
2. 其它原子的杂化：
碳原子在形成化学键时发生轨道杂化，在有机 化合物中，其它原子（杂原子）在形成化学键时也
（3）sp2杂化 碳原子的 2s 轨道与二个 2p 轨道杂化，形成
三个能量相等、形状相同的sp2轨道：
三个sp2轨道互成120°，在一个平面上，与未杂化的 2pz轨道垂直。
碳的sp2和pz轨道：
C—C π 键的形成：
两个sp2杂化的C原子沿着各自sp2轨道轴接近形 成C—C的 σ 键的同时两个2pz轨道也接近,从p轨道 的侧面互相重叠，形成C—C π 键，即C=C重键同 时形成。
二、
有机化学
1. 定义：
有机化学
研究有机化合物的化学，即研 究有机化合物的来源、制备、 结构、性能、应用以及有关理 论和方法的科学。
2 . 有机化学发展历史
有机化学的发展大体上分如下几个阶段： 利用天然有机 化合物 (18世纪前) 分析天然有机化合物 (18世纪末19世纪初)
建立有机化合 物结构理论 (19世纪60年代) 分离天然有机化合物 (18世纪末)
能发生sp3、sp2、sp杂化。如：
在 H3C—O—CH3 中，O为sp3 杂化。
在 >C＝O 中，C是sp2 杂化，O也是sp2杂化。
在—C≡N 中，C、N都是sp杂化。
二、 共价键的基本属性：
1. 共价键性质的重要性：
有机化合物中原子主要是共价键连接 的，共价键决定了有机化合物的性质，因
此要研究共价键的性质。
例如：
如果形成共价键的两原子电负性相同，成键电子均匀 分布在两原子周围，这种键无极性，称为非极性共价键。 例：H—H，Cl—Cl，CH3—CH3等。
⑵ 键极性的度量
① 定性的相对比较：
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值
之差。例如，H—O键极性大于H—N 键的极性。
碳、氮元素在不同杂化状 态下的电负性值：
有机化合物的结构特征
一、 共价键的形成
二、 共价键的基本属性
三、 共振论 四、 有机化合物构造式的表示法 五、 键的极性在链上的传递——诱导效应
1.2
1、价键法
有机化合物的结构特征
一、共价键的形成：
• ⑴ 基本思路：在形成化学键时，原子的能级相近的价轨 道进行 “杂化”，形成新的价轨道，价电子的排布也随 之改变，利用杂化轨道与其它原子形成共价键。 轨道的 “杂化”、“成键”等过程是同时完成的。 • ⑵ sp3杂化：C的电子组态：1s2 2s2 2px1 2py12pz； 2s2 2px1 2py1 2pz为价轨道，其中的电子为价电子。
碳原子的2s轨道与一个2p轨道杂化，形成两个能量相等、 形状相同的sp轨道。
两个sp杂化轨道互成180°，在一条直 线上的两个sp轨道与未杂化的2py、2pz 轨道所在的平面垂直。 碳的sp、2py、2pz轨道
C-C三重键的形成：
两个sp杂化的C原子沿着各自sp轨道轴接近， 形成C—Cσ 键的同时，两个2py和两个2pz轨道也 互相接近，从p轨道的侧面重叠，形成两个C— C π 键,即C≡C三重键同时形成。
pz—pz—>π轨道:
乙烯分子的形成：
剩下的sp2轨道与四个氢原子的1s轨道重叠，
形成四个C—H σ 键，即乙烯分子。
乙烯的分子结构
π 键的特征： ①π 键强度小，是面对称；②π 键的对称面垂 直于 C—C 和四个 C—H 键所在的平面； ③π 键 不能绕 C—C旋转； ④π 键易流动。
⑷ sp杂化：
杂化轨道能量 处于2s和2p轨 道能量之间
C在形成化学键时，2s轨道与三个2p轨道杂化形成四个 能级相等、形状相同的sp3杂化轨道，每个轨道中一个电子。
C的四个sp3轨道 sp3杂化轨道形状
四个sp3轨道互成109.5°的角， 指向四面体的四个顶角。
氢原子沿sp3轨道的对称轴方向接近 C，H的1s轨道与sp3轨道的电子云能最 大限度的重叠，形成四个稳定的、彼此 夹角为109.5°的C—H σ 键，即为甲烷 CH4分子。
⑶ 注意：
键能与键解离能是两个不同的概念，两者有联 系又有区别，键能是分子中同种键解离能的平均值。
手册中给的键能多数是标准态（25℃，气相）值。 在热力学计算时，化学键断裂吸收的能量为正 值；化学键形成放出的能量为负值。
5. 键的极性和极化性 ⑴ 极性键和非极性键
两个电负性不同的原子形成共价键，成键的两电子 的电子云非均匀分布在两原子的周围，电负性大的原子 周围有较多的电子云，电负性小的原子周围有较少的电 子云，即键的两端出现微小正、负电荷，常用δ+和δ-表 示，这种现象称为键的极性，这种键称为极性共价键。
1. 概念：
分子的构造 分子中原子间相互连接的顺序 叫分子的构造。
构造式
表示分子构造的化学式叫构造式。
2、构造式的书写方法：
⑴ 路易斯构造式：也称电子构造式。用两个圆点 表示形成共价键的两个电子，放到成键两原子
② 定量的度量： 由键偶极矩μ=q· d （又称键矩）来度量。 μ：键偶极矩 单位：C· m q ：正电荷或负电荷中心电荷量 单位：C
d ：正负电荷中心间距离 单位：m
常见共价键的偶极矩：
③ 极性键的表示：
偶极矩是向量，用一箭头表示指向键的负电
荷端。如：
⑶ 键的极化性 ① 键的极化性 在外电场作用下，共价键的极性发生变化称做 键的极化性。 带电荷的试剂（分子、离子等）都可以看作外 电场。例如在极性溶剂中，C—X键的极性变大， 就是碳卤键的极化性。
共价键的基本性质包括键长、键角、 键能和键的极性。
2. 键长 ⑴ 键长：形成共价键的两个原子核之间的距 离称为键长。
d： a、b两原子的键长 r1：b原子的范德华半径 r2: b原子的共价半径 r3: a原子的共价半径 r4: a原子的范德华半径
⑵ 影响键长的因素：
常见共价键的键长
① 不同原子成键，键长与原子半径有关。 ② 相同原子成键键长：单键 > 双键 > 三键。
1 2


CH2
H2C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
（2）共振结构的贡献：稳定的共振结构对共振杂化 体贡献大；相等的共振结构对共振杂化体贡献相等。 （3）共振能（离域能）：最稳定结构与杂化体的能 量差。
2. 写共振结构的规则 用“ ” “ ”分别表示电子对、单电子偏移方向。
H3CHC CH CH2 CH2-CH2-CH=CH2 (3) (2)