云飞扬-农药化学

CH3
S P(OC2H5)
3.3 物化性质及化学反应
3.3.1 物化性质 3.3.2 水解反应 两种机理
O O CNHCH3
X
O
R1
O CN
R2
3.4 作用机制 胺甲酰化作用
3.5 结构与活性的关系
3.5.1 芳基氨基甲酸酯类
O
O CNHCH3
i-Pr
i-Pr
O O CNHCH3
O
O
S
S
i-Pr
Cl
F OO
C NHCNH
氟幼脲
F
F OO C NHCNH
F
Cl Cl
CF3
杀虫隆 Bay Sir 8514 伏虫隆 定虫隆
啶蜱脲(p63)
Cl OO
C NHCNH
OCF3
F
F
OO
CNHCNH
Cl F
F F
OO CNHCNH
F
Cl Cl Cl
CF3 N
Cl
F OO
O
CF3
N
CNHCNH
Cl
F
氟铃脲 氟酰脲（P66)
2R'OH -R'Cl
RO P Cl
EtSH KCl
RS P Cl
Cl
R'OH
R'O RS
P Cl
R'O
2.3.2 磷酸酯类 芳基磷酸酯
O (C 2H 5O )2PC l+ N aO
N O 2
O (C 2H 5O )2PO
N O 2
S (C 2H 5O )2PO
O
N 2O 4 N O 2
(C 2H 5O )2PO
二硫代氨基甲酸
NN
CH3 CH3
S
S
R2NC S S CNR2
S
代森钠
N aSC N H C H 2 N aS C N H C H 2
S
地麦威 异索威 敌蝇威
CH3
O CH3
CH3
O CN CH3
O
i-Pr N
N
CH3
O CH3 O CN
CH3
CH3 O N NC N
CH3 CH3
O CH3 O CN
Cl
Cl Cl
灭蚜净 久效磷 杀虫畏
2.3.2 （单）硫代磷酸酯类 硫（酮）代磷酸酯
对硫磷
S (E tO )2PC l + N aO
N O 2
S (E tO )2PO
甲基对硫磷
N O 2
杀螟松
S (M eO)2PCl+HO
S
K2CO3 NO2
(M eO)2PO
CH3
NO2 CH3
倍硫磷
S (MeO)2 P O
氯虫酰肼
Cl
OO CNHN C
C(CH3)3
甲氧虫酰肼 环虫酰肼
CH3O
CH3 OO CNHN C
C(CH3)3
CH3 CH3
CH3 O
O
CNHN C
O
C(CH3)3
CH3 CH3
新烟碱类杀虫剂
吡虫啉
Cl N
N NO2 CH2 N NH
啶虫咪
（吡虫清） p19
Cl N
N CN
CH2 N CH3 CH3
N
CH3 S
(C2H5O)2P O
O
NN C6H5
辛硫磷 蔬果磷
S (CH3O)2P ON C
CN
OS P OCH3 O
内吸磷
S (C2H5O)PO CH2CH2SC2H5
O (C2H5O)P S CH2CH2SC2H5
硫（醇）代磷酸酯
氧乐果
O (CH3O)2P S CH2CONHCH3
丙溴磷
C2H5O O
螨脲(p69)
F OO CNHCNH
OCF2CF3
F F
OO CNHCNH
F
OCF2CHFOCF3 Cl
F
Cl
OO
CNHCNH
F
OCF2CHFCF3 Cl
2、苯甲酰吡嗪基脲
嗪虫脲 二氯嗪虫脲
Cl O
O
CH3 N
CNHCNH
Br
N
Cl O
O
CH3 N
CNHCNH
Br
N Cl
EL588
Cl O
O
N
CNHCNH
（４）结合作用 葡糖苷酸的形成（脊椎动物） 葡糖苷的形成（植物，昆虫） 硫酸酯的形成 甲基化作用
2.７ 重要化学反应 2.3 水解反应
水解反应动力学
磷酸酯类的水解 硫代磷酸酯类的水解 磷酰胺酯类的水解
催化作用
3 氨基甲酸酯类杀虫剂
3.1 引言
R1O
O CN
R2
R3
毒扁豆碱
CH3
O
O C NHCH3
Cl
PO
Br
C3H7S
2.3.3 二硫代磷酸酯 二硫（酮醇）代磷酸酯
甲拌磷 乙拌磷 特丁磷
S (C2H5O)P S CH2SC2H5
S (C2H5O)P S CH2SC(CH3)3
乙硫磷
S
S
(C2H5O)PS CH2SCH2S P(OC2H5)2
三硫磷
S
(C2H5O)P S CH2S
Cl
亚胺硫磷 保棉磷
Cl
N Cl
3、吡唑啉类
灭虫唑
Cl
灭幼唑
Cl
O N N C NH
O N N C NH
4、其它杂环类 几噻唑
OCH3 O S CNH
NN OCH3
Cl
Cl OCF2CF3
酰基肼类杀虫剂
昆虫生长调节剂，蜕皮激素类杀虫剂
虫酰肼（米满） (p52)
CH3CH2
OO CNHN C
C(CH3)3
CH3 CH3
CH3
西维因
O O CNHCH3
害扑威
O
O CNHCH3 Cl
O
异丙威
P r- i
O CNHCH3
二甲威 涕灭威
O
O CNHCH3
CH3
CH3
速灭威
O O CNHCH3
CH3
CH3
O
CH3SC CH=N O CNHCH3 CH3
3.2 化学结构与分类合成 3.2.1 N-甲基氨基甲酸芳酯
西维因
O O CNHCH3
灭多威
CH3 O CH3SC=N O CNHCH3
3.2.3 N,N-二甲基氨基甲酸酯
抗蚜威
O
(C H3)2N C O
CH3
NN
N (C H3)2
敌蝇威
CH3 O N NC N
CH3 CH3
O CH3 O CN
CH3
3.2.4 N-酰基（或烃硫基）-N-甲基 氨基甲酸酯
Boots RE17955
噻虫嗪 烯啶虫胺 呋虫胺
N Cl
S
O CH2 N N CH3
NNO2
Cl N
CH NO2
CH2 N NH CH3
CH2CH3
O
H
CH2 N NHCH3
NNO2
Cl
SCH3
二硫（醇）代磷酸酯
O C2H5OP (SC3H7)2
灭线磷
2.3.4 焦磷酸酯 八甲磷
OO [(CH3)2N]2PO P[N(CH3)2]2
治螟磷
OO (C2H5O)2P O P(OC2H5)2
2.3.5 磷酰胺酯 甲胺磷 乙酰甲胺磷
羧胺磷
CH3O O P NH2
C H 3S
CH3O O P NHCOCH3
对氧磷
N O 2
O (C2H5O)2P O
OO
Cl CH3
氧化蝇毒磷
乙烯基磷酸酯
(M eO )3P+C l3C C H O
O
(C H 3O )2POC H =C C l2 DDV
O
(CH3O)2P O C=CHCO2C2H5 CH3
O
(CH3O)2P O C=CHCONHCH3 CH3
O (C H 3 O )2 P O C =C H C l
U-18120
O O CN COCH2SCH3
CH3
i- Bu
i-PrO
O O CN COCH2OCH3
CH3
丁硫克百威 呋线威 磷亚威
O SN(C4H9)2 O CN
CH3 O
CH3
CH3
CH3 O SNCOOC4H9 O CN
CH3 O
CH3
CH3
i-Pr
CH3
O SN
CH3SC=N O CN
杀螟腈
S (MeO)2 P O
SCH3 CH3
CN
S
S
双硫磷 (MeO)2PO
S
OP(OMe)2
皮蝇磷
S Cl (MeO)2 P O
Cl Cl
蝇毒磷
毒死蜱 二嗪磷 哒嗪硫磷
S (C2H5O)2P O
OO
Cl CH3
S (C2H5O)2P O
N Cl
Cl
Cl
S (C2H5O)2P O
N CH(CH3)2
稳定性相差107倍
I50=0.695/t.Ki PI50 6-9
（２）酶的复活 脱磷酰化作用或磷酰化酶的水解作用（T50 或 K3)
复活剂复活 常见复活剂
（３）磷酰化酶的老化 决定于磷酸酯基的C-O键的断裂 老化速度表现出立体选择性
２．５结够与活性的关系 ２．５．１结构与抑制AchE活性的关系（PI50) （１）两个结构参数 （２）基团效应 硫酮基和硫醇基 酰胺基 磷碳键 类胆碱结构
丙硫磷 甲丙硫磷
丙溴磷
2.2 有机磷化合物的分类 三配位磷 四配位磷
2.3 有机磷杀虫剂的合成 2.3.1含磷原料及中间体 无机原料： 元素磷、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3)、三氯 硫磷（PSCl3)、五硫化二磷(P2S5)、五氯化磷(PCl5)
有机中间体：
磷酰氯和硫代磷酰氯
O
O
-H C l
4.6 拟除虫菊酯的主要品种
烯丙菊酯
胺菊酯
COO O
O COO N
O
氯氰菊酯（溴氰菊酯）
Cl Cl
COOCH CN
氯氟氰菊酯
O
F3C Cl
F3C
联苯菊酯
Cl
Br
O
Br
COOCH
CN
O
COOCH CN
COO CH CH3 CN
几丁质抑制剂
1、苯甲酰基苯基脲类化合物
灭幼脲
Cl OO
C NHCNH
除虫脲
２．５．２结构与生物活性的关系(LD50)
2.6 代谢（激活代谢反应和解毒代谢反应） ２．６．１激活代谢反应 （１）氧化脱硫 （２）硫醚氧化 （３）酰胺基氧化 （４）烃类的羟基化 （５）非氧化激活反应
２．６．２解毒代谢反应 （１）酐键的断裂（P-O键） 氧化脱芳基 水解反应 谷胱甘肽S-芳基转移反应 （２）烷基酯键的断裂（C-O键） 氧化脱烷基反应 谷胱甘肽S-烷基转移反应 （３）非磷官能团的生物转化 羧酸酯的水解，羧酰胺基的水解，还原反应
农药化学
1、杀虫剂及其它动物害物防治剂 2、杀菌剂 3、除草剂 4、植物生长调节剂
第一部分 杀虫剂及其它动物害物防治剂
一、 有机氯杀虫剂 神经毒剂，分三类： A、DDT及类似物：作用于周围神经系统，引 起轴突传导的变化 B、六六六 C、环戊二烯类：上两类主要作用于中枢神经 系统，作用部位是突触。
DDT
H
CH3
COOH
H
H COOH
CH3 CH3
CH3 CH3
反式菊酸
反式菊二酸
C3H HO
H
C3H HO
H
C3H HO
C3H H
O
O
O
除虫菊醇酮
瓜叶醇酮
茉莉醇酮
C3H
4.3 拟除虫菊酯的结构与活性 4.3.1 醇组分
4.3.2 酸组分 4.3.3 非酯基团的引入 4.3.4 氟原子的引入 4.3.4 立体异构效应
CH2CO2C2H5
S (C2H5O)PO CH2CH2SC2H5
马拉硫磷 内吸磷
O (CH3O)2P O CH=CCl2
DDV
O
(CH3O)2P O C=CHCONHCH3 CH3
久效磷
C2H5O S P
C3H7S
Cl O
C2H5O S PO
C3H7S
Cl
SCH3
C2H5O S
Cl
PO
Br
C3H7S
马拉硫磷
O S (CH3O)2P S CH2 N
O
S
O
C
(CH3O)2P SCH2 N
N N
S (CH3O)2P S CHCO2C2H5
CH2CO2C2H5
乐果 丙硫磷 甲丙硫磷
S (CH3O)2P S CH2CONHCH3
C2H5O S P
C3H7S
Cl O
重点讲解
C2H5O S PO
C3H7S
4.4 拟除虫菊酯的合成
4.4.1 酸组分的合成 （1）菊酸的合成 环加成反应 亲核取代成环
（2）二卤菊酸的合成（含功夫菊酸）
4.4.2 醇组分的合成 氰醇
O
CN CHOH
CN CHBr
O
4.4.3 拟除虫菊酯的合成
4.5 拟除虫菊酯的代谢 4.5.1 氧化代谢 4.5.2 水解作用 4.5.3 结合作用
OCNHCH3 i-Pr
S CNHCH3 i-Pr
OCNHCH3 i-Pr
S CNHCH3
（1）氮原子上的取代效应 （2）苯环上的取代效应
3.6 代谢 水解反应Байду номын сангаас氧化作用 结合作用
代谢事例 西威因代谢 呋喃丹代谢 涕灭威代谢
4 除虫菊酯杀虫剂
4.1 引言
4.2 天然除虫菊素
CH3
CH3 H
H3COOC
N aO H /R O H
PO C l3+R O H
R O PC l2
(R O )2PC l
S
S
-H C l
N aO H /R O H
PSC l3+R O H
R O PC l2
(R O )2PC l
膦酰氯和硫代膦酰氯
RCl + PCl3 + AlCl3
H2O
RO P
R'OH
Cl
Cl
+_ [RPCl3AlCl4]
CH3S
CH3O S PO
NH2
COOC3H7-i
2.3.6 膦酸酯 敌百虫
苯硫磷
O
(C H3O )2P C HC C l3 OH
C2H5O S PO
NO2
地虫磷
C2H5O S
PS C2H5
2.4 作用机制
２．４１ 胆碱酯酶的功能
２．４２ 有机磷化合物与AchE的反应
(1) 酶的抑制
乙酰化酶
磷酰化酶
甲氧DDT
H
H
Cl
C
Cl
CH3O
C
OCH3
CCl3
CCl3
DDD
H
Cl
C
Cl
CHCl2
S (C2H5O)2P O
NO2
对硫磷
S (CH3O)2P O
S (CH3O)2P O
S (CH3O)2P O
NO2 Cl
SCH3 CH3
NO2 CH3
氯硫磷 倍硫磷 杀螟松
S (CH3O)2P S CHCO2C2H5
呋喃丹
O
O CNHCH3 CH3 O CH3
残杀威
i- P rO
O O CNHCH3
速灭威 害扑威 混杀威
O O CNHCH3
CH3
O O CNHCH3 Cl
O O CNHCH3
CH3
O O CNHCH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
3.2.2 N-甲基氨基甲酸污酯
涕灭威
CH3
O
CH3SC CH=N O CNHCH3 CH3