水溶液中酸碱平衡

缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。
酸碱理论小结：
3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:
1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题
2、酸碱质子理论
水溶液体系和非水溶液体系; 无机化学, 分析化学
3、Lewis酸碱理论（电子论） 配位化学,有机化学
4.2.2 水溶液的酸碱性
起始浓度：0.10
0
0
平衡浓度: 0.10-x
x
x
K
a1

[H3O ][HS ] CH2S [H3O ]

1.3 107
c
H
2S
/K
a
1
>>500,
∴可用近似公式
[H3O ] [HS ]
K

a1

cH2S

1.3107 0.1 1.14104(mol dm3)
§4.2 水溶液中的酸碱平衡
4.2.1 酸碱概念
1 酸碱电离理论（经典酸碱理论） 1887年28岁的瑞典科学家S.Arrhenius提出。 2 酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base）
1923年由丹麦化学家Brønsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱） 提出。
]
x2 0.10 - x
1.76105
[ K aθ(HAc)=1.76×10-5] 解得：x 1.3 10 3 m ol dm 3
（ mol·dm-3 ）
（ mol·dm-3 ）
Kw [c(H3O)][c(OH _ )] 11014
c(OH ) 1.0 1014 1.3 103
1.水的自偶电离
纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离. 按酸碱质子理论讨论: H2O + H2O ⇌ OH- + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2
简写为： H2O ⇌ H+ + OH-
水的自偶电离
H2O ⇌ H+ + OH-
相应的标准平衡常数为：
K
θ w

c
H

c
θ


初始浓度（mol·dm-3）
c
A

H
3
O
0
0
平衡浓度（mol·dm-3） c- cα
cα cα

K

a
c(HA)

K

a
c(HA)
稀释定律：一定温度条件下，弱电介质的解 离度随溶液的稀释而增大。
例：298K，
K
θ a
(HAc)=1.76×10-5
c 1.0 0.10 0.010 0.0010
K
w
=1.0×10-14
2.水溶液的酸碱性及pH标度
由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：
K
θ w

c
H

c
θ


c
OH
cθ
[H ] ,则[OH ]
[H ] ,则[OH ]
室温下： [H+] 1×10-7 [H+] = 1×10-7 [H+] 1×10-7
pH lg[H3O ] lg(1.14104 ) 3.94

(H2S
)

1.14 10 0.10
4
100
%

0.11%
7.7 10 12
（ mol·dm-3 ）
pH


lg
c(H
3
O)

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lg1.3 10 3

2.89
2.解离度α
已解离的浓度
初始浓度 100 %
上例中HAc的解离度：
1.310 3 100 % 1.3%
0.10
α与
K
的θ 关系：
a
HA H2O ⇌
K
a1

7.52 103
H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO42-
K
a2
6.23 108
HPO42- + H2O ⇌ H3O+ + PO43-
K
a3

2.2 10 13
特点 :
1.分步电离;
2.逐级解离常数 Ka1Ө Ka2Ө Ka3Ө
原 因：
(1)从负离子H2PO4- 和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多; (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.
③酸碱电子理论的优、缺点
优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，
也不受溶剂限制。
凡“缺电子”的分子或离子都是酸——例如金属阳离 子 Mn+ 凡, 可H+给, 出BF“3 .电.. 子对”的分子或离子都是碱。
大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。 例如，乙醇C2H5OH可视为：C2H5 OH
酸碱举例
酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3…
离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…
碱 分子 H2O, NH3…
离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…
两性物 分子 H2O, NH3…
离子 ,HSO4-, H2PO4-, HPO42-… NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)
解：pH

lg
[
H c
]

lg(
3.01010 mol dm3 1mol dm3
)
9.52
2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!
溶液的酸碱性及pH标度（续）
pH = 7.0 溶液呈中性 pH < 7.0 溶液呈酸性 pH > 7.0 溶液呈碱性 定义： pOH = -lg [OH-]
c BOH
例：0.010mol•dm-3NH3（aq）在298K的解离度 为4.2%，求其 K bθ。
解：
NH 3 H2O
⇌
NH
4

OH

5% ，可以近似计算：
K
θ b

cα2
0.010 (4.2%) 2
1.8 10 5
K
θ a
＞ 10 -2
强酸
=10 -2 ～ 10 -5 中强酸
液氨中，Ca与NH4Cl反应，析出H2：
2
NH
4

Ca

Ca
2

2NH 3

H2

酸？
NH 3(g) HCl (g) NH 4Cl(s)
碱？
酸？
例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？
②.碱被限制为氢氧化物：
过去认为：NH4+半径143pm， K+半径139pm， NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且 从未分离出NH4OH。
[S2-]由第二步解离计算：
HS H 2O ⇌ H 3O S2
平衡时： x-y=x
x+y=x y
K [H3O ][S 2 ] 7.51015
a2
[HS ]
[S 2 ] K 7.51015 mol dm3 a2
可见，二元弱酸水溶液中，[二元弱酸根] ≈ K a2
2. 酸碱质子理论
①酸碱定义
凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡 能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。 ∴酸—— H+给予体（Proton donor）
碱—— H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质——既能给出质子，又能接受质子 的分子或离子，称为“两性电解质” （ampholyte）简称“两性物”。
＜ 10 -5
弱酸
K
θ b
＞ 10 -2
强碱
= 10 -2 ～10 -5 中强碱
＜ 10 -5
弱碱
对于指定的酸（碱），K
θ i
只与温度有关，而与酸（碱）
溶液的起始浓度无关。
弱酸的K
θ a
与其共轭碱的
K
θ b


K
θ a
·K
θ b
=
K
θ w
2.多元弱酸的解离平衡
例：H3PO4
+ H2O ⇌ H3O+ + H2PO4-
酸碱反应的实质: 共轭酸碱对之间的质子传递
根据”酸碱质子理论”，”电离学说”的酸
碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质
子传递反应”.
┌─H+┐
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
H3O+ + OH- = H2O + H2O
Ac- + H2O = HAc + OH-
NH4+ + 2H2O = NH3·H2O + H3O+
水溶液中： pH pOH pKθw 14
一些“溶液”的pH值
人血液 7.4
雨
5.7
葡萄酒 3.4
胃液
1.3
pH 标度适用范围:
牛奶
6.8
番茄汁 4.2
柠檬汁 2.2
1 ≥ [H+]≥1 10-14
4.2.3 酸碱的解离平衡
1.一元弱酸（弱碱）的解离平衡 ①解离平衡常数
②解离度（）
(Lewis酸碱电子理论 )
① 酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团
称为 “碱”。;凡是可接受电子对的分子、离 子或原子团称为“酸” 。 ∴ 酸——电子对接受体
碱——电子对给予体
②酸碱反应的实质
通过电子对的授-受形成配位键，生成 酸碱配合物。
例:
H+ + OH- H←OH H+ + Cl- H← Cl
2.解释了“中和热”的值：
H (aq) OH (aq) H 2O(l)
H 55.99kJ mol 1 （放热）
3.找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。
经典酸碱理论的局限性
①酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→碱？
溶液酸性 溶液中性 溶液碱性
pH标度
为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家
S.P.L.Sörensen在1909年提出pH标度。
定义：
pH lg[cH /cθ ]
简写为: 或:
pH lg[c H ] pH lg[H ]
例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10 mol·dm-3,求其 pH值。
③有关解离的计算 2.多元弱酸（弱碱）的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡
例：0.10mol·dm-3HAc溶液的解离平衡
HAc(aq) H2O(l)
⇌
Ac

(aq)

H
3
O(
aq)
初始浓度（mol·dm-3） 0.10
0
0
平衡浓度（mol·dm-3） 0.10 x
x
x
K
θ a

[c(Ac- )/c ][c(H 3O)/c [c(HAc)/c ]
c
OH
cθ
K

w
称为水的离子积
298K
K
w
11014
温度T↑，则
K
w
↑，∵H2O电离是一个吸热过程：
T/K 273 295 298 323 373
K
w
1.139×10-15
1.000×10-14
1.008×10-14
5.474×10-14
5.5×10-13
R.T. :
②酸碱共轭关系
HCl ⇌ H+ + Cl－
NH
4
⇌
H+ + NH3
H－ 2O ⇌ H+ + OH
H3O+ ⇌ H+ + H2O
酸强度↑， 其共轭碱强度↓。
③酸碱反应的实质——质子传递
例：
HCl NH3 Cl NH4 酸1 碱2 碱1 酸2
（下标1、2表示不同的共轭酸碱对） 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。
H
3
O
cθ ]
[cHA cθ ]
K
θ a
数值的大小体现出弱酸的相对强弱
p284
一元弱酸溶液中 H+浓度的近似计算式：
cH
K
θ a

c HA
解离度 :
α
K
θ a
c HA
一元弱碱 BOH

解离常数通常用
K
θ b
表示
BOH ⇌ B OH
cOH
K
θ b
cBOH
α
K
θ b
3 酸碱电子理论
1923年由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论
1.酸碱电离理论
①酸碱定义
电离时产生的阳离子全部是H+的化合物 称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是 OH-的化合物称为“碱” 。
②酸碱反应
H+与OH-反应生成H2O
经典酸碱理论的优点
1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+ 是酸的特征，OH-是碱的特征。
c
/
K
θ a
56818
5681.8
568.18
56.818

0.42% 1.33% 4.20% 13.3%
K aθ比α更反映弱酸的本质。
以HA表示一元弱酸，其水溶液的解离平 衡表示为：

HA H2O
⇌
A

H
3
O

弱酸的解离平衡常数通常用
K

a
表示，则:
K
θ a

[c A
cθ
][
c
计算示例：
例. 求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中[H3O+]、 [HS-]、[S2-]和H2S的解离度。
（已知，H2S（aq）的Ka1Ө =1.3×10-7, Ka2Ө =7.1×10-15）
[分析] Ka1 Ө Ka2 Ө ，[H3O+]只需按第一步电离计算。
解： H2S H2O ⇌ H3O HS
酸1 碱2 碱1
酸2
④酸碱质子理论的优点和局限性
优点：
（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解
统一为“质子传递反应”。
局限性：
仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3, [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-, Ni(CO)4 …
3 酸碱电子理论