如何区别单线态卡宾和三线态卡宾
卡宾-机理讲解及实例
Cl2C : &Cl2C : + ClCl2C : + Cl- + CO2
O Cl2C Cl C O-
二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联 的。卤素的电负性越大，二卤卡宾的稳定性越高。
卡宾是典型的缺电子的化合物，它们以亲电子反 应为特征。 1.和负离子反应 二氯卡宾很容易和卤离子结合，形成CX3 - ， 然后接受质子，形成卤仿。与中性分子 (如水)作用， 形成溶剂化产品，也是常见的。
Zn/Cu CH2I2
单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中 只有很小的选择性。 和异戊烷反应，选择性依次 3>2>1，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中， 由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这 些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性 不敏感。 三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比 较大，选择性依次3>2>1， 比例约为7：2：1。 对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气 相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快 19倍。
（3）重排
O R C CH O C CHR
CH
CH3 CH2 CH CH H
CH3 CH2 CH CH2
Wolff重排
α -重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮
O R C CH2N2
Ag2O or h -N2
O R C CH
烯酮
carbene
R CH C O
CH3OH
H 2O
p H 136
o
C
H
sp
2
单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描 述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键， 第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。 这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排 拒作用的最有效的形式。
卡宾
2. 叠氮化合物脱去N2
3三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和：
A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 B）2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene）
四、双自由基
（一）卡宾（Carbene） 卡宾又称碳宾、碳烯，是:CH2及其衍生物的总称。 1.卡宾的电子构象
碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩 两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？ 可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2 个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。
浅谈缺电子化合物卡宾
浅谈缺电子化合物卡宾环科二班12056217 贺淑鹏摘要：卡宾，又称碳烯、碳宾，是含二价碳的电中性化合物。
卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个自由电子。
最简单的卡宾是亚甲基卡宾，亚甲基卡宾很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。
其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾，取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。
这些卡宾的稳定性顺序排列如下：H2C：< ROOCCH：< PhCH：< BrCH：< ClCH：< Br2C：< Cl2C：氮杂环卡宾+是一类较新颖的卡宾，也译作稳定卡宾+，具有特殊的稳定性，有些可以无限期的保存。
典型的氮杂环卡宾中，卡宾的二价碳位于咪唑环系、1,2,4-三嗪环系或与两个取代氨基相连的碳上。
1．结构单线态和三线态卡宾。
卡宾有两种结构，在光谱学上分别称为单线态和三线态。
单线态卡宾中，中心碳原子是sp2杂化，有一对未成键电子；三线态卡宾有两个自由电子，可以是sp2或直线形的sp杂化。
除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾，大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。
卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。
三线态卡宾为顺磁性，寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱（EPR or ESR）检测到。
单线态卡宾的总自旋为0，三线态的总自旋为1（单位），三线态亚甲基卡宾的键角为125-140°，相应的单线态卡宾为102°。
一般地讲，气态时三线态卡宾更加稳定，单线态卡宾在溶液中更加稳定。
对于简单的烃基卡宾而言，三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/mol（洪特最大多重度规则），因此基态时三线态更稳定，激发态时单线态更加稳定。
单线态卡宾形成后，与反应器壁或其他分子碰撞，会逐渐转化为三线态卡宾。
某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子，从而增加了其稳定性，有可能使单线态的能量低于三线态，成为基态主要形式。
xi第三章卡宾
OMe n(CO)M Ph
Fischer 型
LnM
C
X Y
LnM
C
X Y LnM C
X Y
卡宾的反应性能
H :B(c)
CO CO CO
CO Cr
(e)
:Nu
(a)
CR2 OR ..
E(b)
C
(d)
CO
(f)
a）强正电性的卡宾碳表现为亲电中心。 b）亲电试剂络合到卡宾碳邻位杂原子上。 c）卡宾配体的α－碳原子上的H具有明显的酸性，故可被 碱脱去H原子形成金属卡宾负离子然后与一系列亲电试 剂反应生成C-C键。 d）络合物中的杂原子还可被亲核性更强的试剂取代。 e）金属与卡宾之间的碳键也可发生断裂。 f）络合物中配体（CO)也可以被其它配体取代。
:CH2 > :C H > CO2R :C H Ph > :C H ~ Br :C H Cl
除了C-H 键可以进行插入反应外, 卡宾还可以在C-Br, C-Cl, C-O 键上进行插入反应, 但C-C键不能.
(CH3) 3C Cl
:CH2
(CH3) 3CCH2Cl + (CH3) 2C-CH2CH2-H Cl
此法经济实用，产率亦好，可直接制备胺基卡宾络合物 c) 由金属羰基化合物和炔烃制备
W(CO)6 + R R'OH OR' (CO)5W R
此法对制备某些特殊卡宾络合物有用，其优点是不需要高 反应活性的亲电试剂。此法是利用金属－炔烃络合物的重排， 然后用醇类化合物捕获制备。
(3) 金属卡宾络合物的反应 卡宾络合物所经历的反应可分为两类 A.卡宾配体的反应 <1>亲核取代反应
（2）金属卡宾络合物的制备 a)从金属羰基化合物的制备
单线态和三线态
单线态与三线态就是指分子得激发态。
大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S= 1/2 +(- 1/2 )=0，其多重性M=2S+1=1 (M为磁量子数)，因此，分子就是抗（反）磁性得，其能级不受外界磁场影响而分裂，称“单线态”；当基态分子得一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高得轨道上，通常它得自旋方向不改变，即?S=0，则激发态仍就是单线态，即“单线(重)激发态”；
如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向得改变，这时便具有两个自旋不配对得电子，电子净自旋不等于零，而等于S=1/2+1/2=1 其多重性：M=2S+1=3即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为“三线(重)激发态”。
“三线激发态”比“单线激发态”能量稍低。
但由于电子自旋方向得改变在光谱学上一般就是禁阻得，即跃迁几率非常小，只相当于单线态→单线态过程得
-6-7。
~1010当激发态得分子通过振动驰豫--内转换--振动驰豫到达第一单线激发态得最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级得电子可通过发射辐射（光子）跃回到基态得不同振动能级，此过程称“荧光发射”。
如果荧光几率较高，则发射过程较快，需10-8秒。
第一电子三线激发态最低振动能级得分子以发射辐射（光子）得形式回到基-4~10秒。
10”“态得不同振动能级，此过程称为磷光发射。
发生过程较慢约。
单线态和三线态
单线态和三线态是指分子的激发态大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于零：S= 12 +（-12 ）=0,其多重性M=2S+仁1 （M为磁量子数），因此，分子是抗（反）磁性的，其能级不受外界磁场影响而分裂，称单线态”当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即S=0,则激发态仍是单线态，即单线（重）激发态”如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于S=12+1/2=1其多重性：M=2S+仁3即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态称为三线（重）激发态”三线激发态”比单线激发态”能量稍低。
但由于电子自旋方向的改变在光谱学上一般是禁阻的，即跃迁几率非常小，只相当于单线态-单线态过程的10-6~10-7。
当激发态的分子通过振动驰豫--内转换--振动驰豫到达第一单线激发态的最低振动能级时，第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃回到基态的不同振动能级，此过程称荧光发射”如果荧光几率较高，则发射过程较快，需10-8秒。
第一电子三线激发态最低振动能级的分子以发射辐射（光子）的形式回到基态的不同振动能级，此过程称为磷光发射”发生过程较慢约10-4~10秒。
第二章分子发光分析分子一吸收能量一激发为激发态一释放出能量亠基态称为“发光光致发光分子发光化学发光荧光磷光电能化学能光能辐射跃迁I光的形式释放非辐射跃迁以热的形'释放分子荧光分析法一.基本原理（一）荧光和磷光的产生 从分子结构理论来讨论-振动能级Y・转动能级'S=0, J=1单重态s 表示（所有电子都是自旋配对的）大多数基态分子都处于单重态 「S 二J=3 三重态T 表不 电子在跃迁过程中伴随着 自旋方向的变化（自旋平行）基态单亟态S 激发态单重态S 激发态三垂态T激发单重态S 与激发三重态T 的不同点: ⑴S 是抗磁分子，T 是顺磁分子⑵t s = 108s, tp =丄〜Is ；（发光速度很慢） ⑶基态单重态到激发单重态的激发为允许跃迁, 基态单重态到激发三重态的激发为禁阻跃迁;⑷激发三重态的能量较激发单重态的能量低r 电子所处的能级分子中电子 的能量状态Y亠电子的多重态2J=2S+1S ：为各电子自旋量子 数的2.分子内的光物理过程其中S。
第三章 有机化学中的活性中间体
RO CH R’ RO
p
CH R’ X CH R’
p
X
p
CH R’
p－p 超共轭
4、一些使碳正离子不稳定的因素
CF3
C
CCl3
C
（诱导）吸电 子效应
很不稳定
O C C C NO2
（共轭）吸电 子效应 不饱和（吸电子）基团 p－p 共轭
碳正离子的重排性
H H3CH2C C H CH2 H H3CH2C C H CH2
80－100C
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
2、光解
在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力 的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必 须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射 能才能起作用。
Cl Cl
O CH3 C
h <478.5nm
CH3 h ~320nm
HOAc OBs OAc
HOAc OBs
-OBs
第二节：碳负离子 (Carbanions)
• 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为 SP3 杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面 体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱 和原子团发生共轭，则为平面构型。 • SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是 通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为 SP2杂化，最后达到平衡
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
如何区别单线态卡宾和三线态卡宾
如何区别单线态卡宾和三线态卡宾卡宾（Kabine）是一种可用于家庭影院，电影院，控制室和其他关键场景的非常重要的音频设备。
它是一种全向声控装置，可用于控制音频方向，多达8种（包括前置，后置，中央，对称和衰减调节）的声道和许多参数，包括频率和声场空间。
卡宾一般可分为单线态（Mono）和三线态（Tri-mode）两种。
本文将讨论这两种不同类型卡宾的优缺点，以及如何确定哪一种卡宾更适合您的应用场景。
一、单线态卡宾单线态卡宾是最经典的卡宾，它以简单的一线构造，使用最基本的电路构建而成。
由于其简单的结构，它的容易操作，维护和安装，因此受到各行各业的追捧。
它的主要优点是：1.低成本：单线态卡宾的制作成本比三线态卡宾便宜得多，甚至可以节省几十块钱，受到大多数客户的欢迎。
2.安装简单：对于单线态卡宾，只需将其接入电源即可完成安装过程，操作简单，易于实施。
3.节约空间：单线态卡宾比三线态卡宾小得多，可以非常容易地安装在任何位置，节省很多空间。
二、三线态卡宾三线态卡宾是比单线态卡宾更新潮的一种设备，它有三条接线，可以在更大范围内控制音频的方向和参数，如频率和音量。
三线态卡宾的主要优点有：1.多功能：三线态卡宾提供了8种不同的模式，可以满足不同的设置需求，例如前置，后置，中央，对称或衰减调节等。
2.灵活性：三线态卡宾提供了全方位的音频控制，可以根据需要在室内和外部调整音量，频率和其它参数。
3.可扩展性：三线态卡宾可以轻松扩展至多达8声道，以满足更复杂的应用场景的安装要求。
三、如何选择从上面的介绍中可以看出，单线态卡宾和三线态卡宾都有自己的独特优势。
在确定哪一种卡宾更适合您的应用场景时，考虑以下几个因素：1.布线空间：如果您的布线空间有限，那么单线态卡宾是一个更好的选择，因为它比三线态卡宾小，占用空间少。
2.成本：如果您是制作成本敏感的客户，那么单线态卡宾可以提供更大的经济效益。
3.特殊需求：如果您对允许的参数的精度有特殊要求，那么三线态卡宾可以更好地满足您的要求，因为它提供了更多的控制功能。
单线态和三线态课件
PART 04
单线态和三线态的应用
发光二极管
总结词
单线态和三线态在发光二极管中起着重要的作用，它 们决定了二极管的发光效率和稳定性。
环保能源的开发与利用
要点一
总结词
环保能源的开发与利用是单线态和三线态领域的必然趋势， 将为解决全球气候变化问题作出重要贡献。
要点二
详细描述
随着全球气候变化问题的日益严重，环保能源的开发与利 用已成为各国政府和科研机构的重点发展方向。单线态和 三线态技术作为一种清洁、高效的能源利用方式，在太阳 能、风能等可再生能源的转化和利用方面具有广阔的应用 前景。通过提高能源利用效率和降低环境污染，单线态和 三线态技术将为解决全球气候变化问题作出重要贡献。
光电器件
光电器件是一种能够将光能转换为电 能的电子器件，如光电二极管、光电 晶体管等。它们广泛应用于各种光检 测、光通信和自动化控制等领域。
电能转换为光能
发光二极管
发光二极管是一种能够将电能转换为光能的电子器件，其工作原理是电子与空穴在半导体中结合时释放出能量， 以光子的形式释放出来。发光二极管具有高效、耐用、响应速度快等优点，广泛应用于显示面板、照明等领域。
PART 05
单线态和三线态的未来发 展
新型材料的研究与应用
总结词
新型材料在单线态和三线态领域具有广 阔的应用前景，将为未来能源和环境领 域的发展提供有力支持。
VS
详细描述
随着科技的不断进步，新型材料如碳纳米 管、二维材料和金属有机框架等在单线态 和三线态领域的应用逐渐受到关注。这些 材料具有优异的物理、化学和电学性能， 能够提高能量转换效率和稳定性，降低成 本，为单线态和三线态技术的发展提供新 的可能性。
烯烃总结
烯烃总结概说1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。
烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。
2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。
一．机理环鎓离子机理1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。
2 羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。
3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。
碳正离子机理1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。
第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。
碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。
注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。
2 与酸的反应ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。
也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。
单线态和三线态
整理得：
If =2.3 I0 kbc 当入射光强度I0 和b一定时，上式为：
If = K c 即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比， 但这种线性关系只有在极稀的溶液中，
当 kbc0.05时才成立。 对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。
间接发光是被测物A或B，通过化学反应生成初始激发态产 物C* ， C* 不直接发光，而是将其能量转移给F，使F跃迁 回基态，产生发光。
A + B C* + D C*+F F* + E F* F + h
2. 气相化学发光和液相化学发光 （1）气相化学发光
化学发光反应在气相中进行 主要有O3、NO、S的化学发光反应，可用于监测空气中的 O3、NO、SO2、H2S、CO、NO2等
这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光 速率较慢，约为10-4-10s。因此，这种跃迁所发射的 光，在光照停止后，仍可持续一段时间。
S0 吸光1
吸光2
磷光
荧光3
磷光
外转移 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子 的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强 度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。 荧光与磷光的根本区别：
S：为各电子自旋量子 数的代数和
振动能级
转动能级 S=0, J=1 单重态S表示 （所有电子都是自旋配对的） 大多数基态分子都处于单重态
S=1, J=3
三重态 T表示
电子在跃迁过程中伴随着
自旋方向的变化（自旋平行）
基态单重态S
激发态单重态S
激发态三重态T
激发单重态S与激发三重态T的不同点： ⑴ S是抗磁分子，T是顺磁分子
卡宾
H2O R C CH=N=N Ag2O H2O RCH2COOH
O
酰基卡宾
RCH=C=O 烯酮
COOH
COCl
COCHN2
SOCl2
CH=C=O
CH2N2
CH2COOH
H2O Ag2O
H 2O
用醇和氨（胺）代替水，得酯或酰胺 用醇和氨（ 代替水，
1,1-消除 消除
(CH3)3COH CHCl3 + (CH3)3COK 具有酸性
+ CHCl3
(CH3)3COK
Cl Cl
4) 插入 插入C-Hσ键 单线态 无选择性 经三元环过渡态，环扩大。 键 单线态-无选择性 经三元环过渡态，环扩大。 三线态有选择性 经自由基历程。 经自由基历程。 C-H键活性 键活性 30＞20＞10≈7∶2∶1 ∶ ∶
光照-单线态 光敏剂（二苯酮） 三线态 光照 单线态 光敏剂（二苯酮）-三线态
CH2N2
H2 R C C R
O
O
H2 C N+
N
R C CH3
基团的转移顺序： ＞ 基团的转移顺序：H＞CH3＞RCH2＞R2CH＞R3C ＞ 环酮的扩大
O O- H2C N+ N O OH2C
major
+ CH2=N=N
N+
N
O CH2
minor
8) R-CO-CH∶ 酰基卡宾 也叫氮烯（乃春 Nitrene） ∶ 也叫氮烯（ ）
9) 重氮乙酸乙酯
NaNO2 H2NCH2COOC2H5 N=N=CCHOOC2H5 hv CHCOOC2H5 + N2 0~20C 乙氧羰基卡宾
10) Reimer-Tiemann反应 反应
卡宾衍生物及其环加成反应的研究
河北大学硕士学位论文卡宾衍生物及其环加成反应的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：李小六；胡文浩2011-05摘要有机合成化学是合成复杂有机分子的基础，新反应类型、新的反应中间体、以及经典反应在合成中的应用等研究一直是化学领域的热点。
近年来，卡宾参与的环加成反应、氮宾的插入反应、氮杂环卡宾催化剂的合成，以及金属催化的C-C偶联反应的应用得到了广泛发展。
卡宾(carbene)又称碳宾、碳烯，是亚甲基-CH2及其取代衍生物的总称。
卡宾作为重要的中性活泼中间体，在有机合成中得到广泛的应用。
主要用于增长碳链、制备小环烷烃、制取多环化合物。
过渡金属催化的C-C偶联以反应条件温和，产率高等特点在有机合成领域得到了广泛应用。
基于此，我们研究了卡宾、氮宾参与的1,3-偶极环加成反应，合成了金鸡纳碱NHC 类催化剂，噻唑硫脲类，咪唑硫脲类催化剂；过渡金属催化下硝基甲苯与碘代苯的C-C 偶联反应，优化了反应条件，合成了2-氨基二苯甲酮。
具体研究内容如下：第一部分：以α-重氮羰基化合物与氨基醇为起始原料，制备重氮亚胺类化合物。
通过系统研究提出了可能胺解的反应机理。
并且将氮杂环卡宾作为配体开发了新型金鸡纳碱NHC类催化剂，噻唑硫脲类和咪唑硫脲类催化剂，研究了催化剂在醛的安息香缩合反应中的应用。
第二部分：研究了过渡金属催化下硝基甲苯和碘代苯的C-C偶联反应制备了2-氨基二苯甲酮。
意外发现发生偶联反应的同时还发生了氧化还原反应。
关键词卡宾氮宾氮杂环卡宾偶联反应IAbstractOrganic synthesis is the basis for synthesis of complex organic molecules, The p-urpose of this passage is to cast some light on new reaction types, new synthetic inte rmediates, and the classic reaction to inspire organic chemists to pay more attention t-o this hot field. In recent years, carbene cycloaddition reaction, insertion by nitrene, N-heterocyclic carbene catalysts, and transition metal catalysis C-C coupling reaction h as been widely applied development.Carbene is methylene and its substituted derivatives in general. Carbene as a neut -ral active intermediates in organic synthesis has been used widely. Mainly used for g -rowing carbon chain, prepared a small ring hydrocarbons, extraction of polycyclic co-mpounds.Transition metal-catalyzed C-C coupling reactions with mild conditions, high yield characteristics in the field of organic synthesis have been applied rapidly.Based on this, we studied the carbene and nitrene participate in the 1,3 - dipolar cycloaddition reaction. We synthesized cinchona alkaloids, thiazole thiourea, imidazole thiourea catalyst; Transition metal-catalysis of nitrobenzene with iosobenzene C-C cou -pling reactions, optimum of reaction conditions, synthesis of 2-aminobenzophenone.Part I: With α-diazo carbonyl compound and amino alcohols as starting material. Prepared diazo imine compounds and study of reaction mechanism. We have synthesiz ed a new class of NHC cinchona catalyst, thiazole thiourea and imidazole thiourea cat -alyst. in the benzoin condensation reaction of aldehydes in the application.Part II: The second part focuses on transition metal catalysis of o-nitrobenzene w -ith iodobenzene C-C coupling reactions. We are surprised to find that the coupling re -action occurred and redox reactions. Synthesis of 2-aminobenzophenone.Keywords carbene nitrene N-heterocyclic carbene cross-coupling reactionⅡ绪论绪论卡宾是非常活泼的活性中间体，具有很多独特的反应性。
3.4.4 烯烃与卡宾的加成
3.4.4 烯烃与卡宾的加成卡宾（carbene）：电中性的含二价碳的化合物，又称碳烯，是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
卡宾的通式：R2C: R=H、烷基、芳基、酰基、卤原子等；亚甲基卡宾H2C：是最简单的卡宾，很不稳定，从未分离出来，是比碳正离子和自由基更不稳定的中间体。
3.4.4 烯烃与卡宾的加成卡宾稳定性：H2C:˂ROOCCH ˂PhCH ˂BrCH ˂ClCH˂Br2C:˂Cl2C:¨¨¨¨卡宾的结构（单线态和三线态卡宾）：单线态卡宾sp2轨道p 轨道（空）C: sp2杂化三线态卡宾C: sp杂化p 轨道p 轨道根据分子轨道计算单线态能量较高，三线态能量较低，相差35-38kJ/mol；3.4.4 烯烃与卡宾的加成卡宾的制备：HCCl 3Cl 2C :t-BuOK, t-BuOH-Cl -Cl 3C -1）多卤代烷的 -消除：CHCl 3，CHBr 3，CHCl 2Br ，CHF 2I 等；3.4.4 烯烃与卡宾的加成卡宾的制备：2）某些双键化合物在光照下的裂分：hνhνH2C : + CO H2C : + N2H2C=C=O H2C=N+=N-乙烯酮重氮甲烷卡宾与碳碳双键的反应：1）亚甲基卡宾与烯烃的反应：制备环丙烷的衍生物。
顺式加成顺式和反式加成自旋转化自旋转化单线态卡宾三线态卡宾卡宾与碳碳双键的反应：CH 2N 2h+++26%2）亚甲基卡宾对C-H 键的插入反应最活泼的亚甲基卡宾易发生插入反应。
单线态卡宾的插入反应无选择性。
单线态卡宾的反应过程+ :CH 211%26%37%卡宾与碳碳双键的反应：三线态卡宾的反应过程自旋转化+ CH 2↑↑+↑CH 3↑+↑CH 3↑三线态亚甲基卡宾的插入反应有选择性。
C-H 键的反应性3o >2o >1o ，反应活性之比为3o : 2o : 1o = 7: 2: 1。
卡宾与碳碳双键的反应：3）二卤卡宾与烯烃的反应二卤卡宾具有单线态结构，与烯烃易发生立体专一的顺式加成。
单线态和三线态
单线态与三线态就是指分子得激发态。
大多数分子含有偶数电子,在基态时,这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中,成对自旋,方向相反,电子净自旋等于零:Ｓ= 1/2 ＋(- 1/2 )=０,其多重性Ｍ=２S＋1=1 (Ｍ为磁量子数),因此,分子就是抗(反)磁性得,其能级不受外界磁场影响而分裂,称“单线态”;当基态分子得一个成对电子吸收光辐射后,被激发跃迁到能量较高得轨道上,通常它得自旋方向不改变,即？S=0,则激发态仍就是单线态,即“单线(重)激发态”;
如果电子在跃迁过程中,还伴随着自旋方向得改变,这时便具有两个自旋不配对得电子,电子净自旋不等于零,而等于Ｓ=１／２＋1/2=１其多重性:M＝2S+1=3即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂,这种受激态称为“三线(重)激发态”。
“三线激发态”比“单线激发态” 能量稍低。
但由于电子自旋方向得改变在光谱学上一般就是禁阻得,即跃迁几率非常小,只相当于单线态→单线态过程得10-6~10-7。
当激发态得分子通过振动驰豫--内转换--振动驰豫到达第一单线激发态得最低振动能级时,第一单线激发态最低振动能级得电子可通过发射辐射(光子)跃回到基态得不同振动能级,此过程称“荧光发射”。
如果荧光几率较高,则发射过程较快,需１０—８秒。
第一电子三线激发态最低振动能级得分子以发射辐射(光子)得形式回到基态得不同振动能级,此过程称为“磷光发射"。
发生过程较慢约１０—4~10秒。
单线态和三线态讲解学习
发射的光，在光照停止后，仍可
持续一段时间。
荧光3
磷光
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外转移 指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子 的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强 度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。 荧光与磷光的根本区别：
区别
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
荧光是由激发单重态最低振动能层至基态 磷光是由激发三重态最低振动能层至基态
其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态 T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。 V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级。
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非辐射能量传递过程；
S1
S2
T1
S0 吸光1
吸光2
振动弛豫:
在同一电子能级 中，电子由高振 动能级转至低振 动能级，而将多 余的能量以热 的
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在荧光的产生过程中，由于存在各种形 式的无辐射跃迁，损失能量，所以它们的 最大发射波长都向长波方向移动，以磷光 波长的移动最多，而且它的强度也相对较 弱。
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激发光谱与发射光谱的关系
a. Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比
激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。 b. 发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级
荧光物质的自猝灭
浓度较高单重激发态的分子在发生荧光之前和未 激发的荧光物质分子碰撞而引起的自猝灭
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二、荧光分析仪
光源
氙灯和高压汞灯
光栅 激发单色器 扫描激发光谱，选择激发波长
I0 样品池
光电倍增管
发射单色器 检测器 显示器
卡宾
4. 卡宾的产生 (1) α—消除反应
Cl3C
C O
Байду номын сангаас
O-
Cl2C + CO2 + Cl-
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene） 乃春（ ）
• 乃春又叫氮宾或氮烯，最简单的乃春是 HN： • 与卡宾类似，乃春也分为单线态和三线态。 • 乃春可以通过以下途径形成： 1. 羟胺磺酸酯分解反应
H H H 单线态卡宾 三线态卡宾 H
单线态、三线态是光谱学上的术语。 单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋ 作为电子多重态表达式 作为电子多重态表达式。 学中令 ＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和： 为轨道自旋量子数的代数和： 为轨道自旋量子数的代数和 A）2个电子自旋相反 ） 个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 ， ， ＋ ＝ ， B）2个电子平行占据 个轨道 ） 个电子平行占据 个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 ， ， ＋ ＝ ， 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取 杂化
2. 叠氮化合物脱去 2 叠氮化合物脱去N
3. 酰胺降解
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定， 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
单线态和三线态
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激发光谱与发射光谱的关系 a. Stokes位移
激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振 动弛豫消耗了能量。
b. 发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图 2 , 1)，产生不 同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波 长一定的荧光
c. 镜像规则 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关
系。
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（三）荧光的影响因素 分子产生荧光必须具备两个条件： ① 分子必须具有与所照射的辐射频 率(紫外-可见光）相适应的结构 （共轭双键），才能吸收激发光； ② 吸收了与其本身特征频率相同的 能量之后，必须具有一定的荧光量 子产率。
化学发光反应在气相中进行 主要有O3、NO、S的化学发光反应，可用于监测空气中的 O3、NO、SO2、H2S、CO、NO2等
NO + O3 → NO2*
NO2* → NO2 + h
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（2）液相化学发光 化学发光反应在液相中进行
应用最多的发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）； 鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：
磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级 →基态， T1 → S0跃迁；
电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 → T1禁阻跃迁）
增加试样的刚性:
低温冷冻
固体磷光法：
吸附于固相载体（滤纸）
分子缔合物的形成：
加入表面活性剂等
重原子效应：
加入含重原子的物质，如银盐等
敏化磷光：
通过能量转移产生磷光
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磷光分析仪器
荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。 在有荧光发射的同时测量磷光