中间相炭微球

中间相炭微球

中间相炭微球(MCMB)是日本的Honda和Yamada于1973年从沥青中间相中通过溶剂选择分离出的，在此以后，对MCMB的研究快速发展起来。MCMB是液晶状各向异性的小球体，它具有杰出的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导热导电性能，是一种新型的具有很大发展潜力和应用前景的炭材料，因此它的出现引起了炭材料学界研究的兴趣。MCMB由于其具有均匀的粒径和良好的球形特点，又兼具有独特的分子层面平行堆砌结构和自粘结性，已成为非常优质的炭材料前驱体，目前已被用于制备高强度高密度炭材料、高比表面积活性炭材料、高效吸附材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料1等一系列高性能材料。本文概述了MCMB的制备方法，及其生长机理和影响因素，并介绍了MCMB在高强高密各向同性炭材料、锂离子电池负极材料等方面的应用。

1中间相炭微球的制备

1．1 中间相球体的生成、生长和融并

MCMB的制备是以液相炭化理论为指导。按照液相炭化理论，含有多环芳烃重质成分的烃类，液相炭化过程中生成大量的中间相小球体，要得到粒径均匀、形貌好的MCMB关键在于聚合过程中，怎样适当控制小球体的生长，并阻止小球体之间的融并，这就要控制好液晶分子的生长速率和流动性。为了能够制备出性能更优异的MCMB，国内外学者对碳质中间相的形成理论进行了广泛而深入的研究，并提出了极具代表性的三种理论；一种为中间相形成机理的传统解释，有机

芳香类化合物如煤焦油、沥青等在350～500℃下液相炭化，体系内

不断进行着热分解以及热缩聚反应，脱氢后，形成了大量高聚物大分子，随着聚合程度的加深，分子量不断长大，到一定程度后，在范德华力的作用下形成片层叠合，为了体系内两相之间的稳定，片层堆叠到一定程度，形成具有各向异性的中间相小球体，中间相小球体继续聚合母液中的小分子，同时球体之间相互碰撞融并，逐渐成长为大的球体，这就是MCMB生成，生长和融并的过程。对中间相形成机理进

一步完善，提出了“微域构筑”理论，认为应该先由片状芳香分子组装成片状分子堆积单元，然后再堆叠成球形的微域，最后由微域堆积成中间相球体。但其本身也存在一些缺陷，那就是假定了一种片状分子堆积单元，而实际上是不存在的。天津大学王成扬课题组对中间相的非均相成核进行了系统研究，并对前人的工作进行充分的总结分析，提出了“球形基本单元构筑”理论。后来又对该理论进行了进一步的完善和扩展，最终提出了一种“颗粒基本单元构筑”理论。该理论认为中间相形成和发展过程是三级结构的连续构筑：先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子(一级结构)，再由大平面片层分子层积成球形的中间相构筑单元，然后再由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体。

1．2中间相炭微球的制备方法

制备MCMB通常采用热缩聚法，一般分为两个步骤：将含有多环

芳烃重质成分的烃类原料进行热处理以聚合生成富含MCMB的缩聚产

物中间相，然后用适当的分离方法和溶剂把MCMB进行分离提纯。Y．Korai等在萘沥青中加入1％～3％的炭黑制得了球径分布均匀的

MCMB。吕永根以煤焦油为原料在加压的条件下450℃下缩聚，经过保温过滤除去大部分母液后再用溶剂分离，制备了球形度较好的MCMB。鞍山热能研究院也研究制备出锂离子电池用的MCMB。制备MCMB的影响因素有：原料的基本组成性质、反应温度、反应时间、搅拌转速、体系压力、添加剂、体系的粘度等。王红强以工业煤焦油为原料，添加炭黑制备MCMB，考察了温度、搅拌速率、压强对生成MCMB的影响。冀勇斌以煤沥青为原料，通过溶剂分离法调整煤沥青中α、β、γ树脂的含量，采用热聚合的方法制得MCMB，研究表明：α树脂起着阻止炭微球融并长大的作用，MCMB的收率随α树脂含量的增加先增加后减少随后又有所增加；β树脂在MCMB的制备过程中起着增加母液粘度的作用，具有阻止中间相微球融并和吸附α树脂的作用，MCMB

的收率随B树脂含量的增加先增加后减少；γ树脂含量的变化基本不会引起MCMB收率的变化。吕永根等用吡啶不溶物含量不同的煤焦油在密闭容器中聚合，产物在1 50℃下热过滤，滤渣用吡啶抽提得MCMB，考察原生吡啶不溶物在MCMB制备过程中的作用。赵海等以煤焦油沥青为原料，天然鳞片石墨为添加剂，制备MCMB。研究了天然鳞片石墨添加量对MCMB形成及生长的影响，发现在相同热处理条件下，添加石墨有使微球直径减小、分布均匀的趋势，添加一定量的石墨使MCMB的收率增加。经德齐以中温煤沥青为原料，分别添加入3wt％的炭黑、硫、氯化铝和对甲苯磺酸于420℃保温2h制备MCMB，比较了这4种添加剂对MCMB制备的影响。林起浪以中温煤沥青为原料，松香为添加剂，通过热缩聚合法制备MCMB。研究表明松香的加入能有

效限制沥青的过度聚合，不仅促进中间相炭微球的成核和生长，而且在很大程度上防止中间相炭微球的融并；当松香添加量为10质量分数时，改性煤沥青经450℃热解2 h可制备出球形度好、粒径均匀的MCMB。丁翰洋等将一种煤沥青制备的MCMB添加到另一种沥青中进行二次热缩聚，结果发现MCMB可以进行二次生长。二次热缩聚过程包含了添加的MCMB的二次生长过程和原料沥青独立成核生长两个相互竞争的过程。为了克服聚合法制备MCMB收率低、球径分散的缺点，又产生了一些其他的制备方法，如从可熔融中间相出发的乳化法，从可溶性中间相出发的悬浮法和从气相出发的化学气相沉积法等。Kodama等用乳化法制取MCMB，把软化点为307℃左右的固体中间相沥青溶于一定量的热稳定介质硅油中，在N2吹扫下用超声波搅拌分散，边搅拌边加热乳化形成悬浊液，然后得到MCMB。王文志以中间相沥青为原料，选择悬浮法制备了MCMB，研究了分散介质、原料、溶剂、溶液浓度和配料比、搅拌速度、乳化温度和乳化时间对MCMB 的形貌和球径分布的影响。徐斌以中间相萘沥青为原料，采用乳化一悬浮法，通过控制原料粒度、乳化剂/原料配比、成球温度、时间等参数得到不同粒径分布的中间相沥青球，后经不熔化、炭化和石墨化处理最终制备MCMB。悬浮法的中间相沥青微球产物也需要经过不熔化处理，工艺条件控制难度大，条件操作繁琐，还有待进一步改进完善；化学气相沉积法是原料在气体的作用下经过一定的化学反应形成粒子，然后在成核，长大为MCMB的过程。

2 中间相炭微球的应用